废线路板热解处理研究现状

中国资源综合利用Vol 26, No6●综述China resources Comprehensive Utilization2008年6月废线路板热解处理研究现状郝娟,王海锋,宋树磊,王兴涌(中国矿业大学化工学院,江苏徐州221008)摘要:综逑了近年来国内外废旧线路板热解处理技术研究现状,著重介绍了废旧线路板热解回收的工艺热解产物、热解机理和动力学等方面的研究进展,讨论了热解回收技术存在的问题和发展方向。关键词:废线路板;热解处理;现状中围分类号:TD9245文献标识码:A文章编号:1008-9500(2008)06-000504Status of Recycling Scrap Printed Circuit Boards by PyrolysisHao Juan, Wang Haifeng, Song Shulei, Wang Xingyong(School of Chemical Engineering Technology, China University of Mining Technology, Xuzhou, 221008, China)Abstract: The status of recycling scrap printed circuit boards by pyrolysis in China and overseas is reviewed.This paper focuses on the recent progress of pyrolysis process including recycling technics, producnd utilization, mechanism and kinetics of pyrolysis, and so on. The existing problem and future researchdirections are also discussedKeywords: printed circuit boards scrap pyrolysis; status废线路板主要有两个来源,一是废旧电子电器设备拆解下来的线路板,二是线路板加工制造过程1废旧线路板资源化中产生的边角废料。随着电子电气产品更新换代线路板中的金属的回收具有最高的经济价值的加快,导致产品的平均使用年限越来越短。如电脑相关研究也最为成熟部分技术已经实现了商业化,的平均使用寿命从1992年的45年缩短为200年如瑞土 ResultTechnology公司、德国 DerGrune Punkt公的2年我国每年有1500万台左右的彩电空调等司、日本NEC公司等都开发了相关的技术和设备6。大型家电报废,上千万部手机被淘汰,电子废弃物年废旧线路板的火法和湿法冶金回收技术目前主增长5%-8%。随着印刷线路板产量的快速增加,要以金属为目标,处理过程中产生的废水、废渣、有制造过程中产生的边角废料的数量也越来越多。毒烟气容易造成严重的二次污染。回收技术多是采2006年中国大陆地区线路板产量达到13万亿m2,用机械破碎使线路板中金属单体解离,然后通过静而产生的边角废料约达81万吨,中国每年需要处理电、磁力、重力等分选方法将金属材料选取出来。现掉的废印刷线路板在50万吨以上。被称为世界最大有的回收方法多侧重线路板中金属的回收,较少涉电子垃圾拆解基地的贵屿镇,每年所产生的废旧线路及占总量50%以上的非金属成分的资源化和无害板就达5万吨。印刷线路板主要由金属、有机物和化,但是这一部分物质对环境的潜在危害很大。由于氧化物组成其中金属≤50%,包括Cu20%、Fe8%、印刷线路板制造技术的进步和资源利用效率的提N12%、Sn4%P2%、A2%、Zn1%等;氧化物≤高,其中所含金属成分越来越少,金属类物质在线路35%,包括SiO215%、AlO6%等;有机物≤25%,其板中的质量含量一般不超过50%,这就使得对线路中塑料类有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、酚树板中的非金属物质特别是塑料进行回收利用技术的脂聚碳酸酯等,总含量<20%,另有添加剂<5%。从需求越来越迫切。目前废旧线路板回收金属后留下中可见,废旧线路板具有很高的回收价值,其资源化的非金属成分除了少数用作填料外,更多是作为垃处理有利于有色金属与非金属资源的循环利用。圾填埋,不仅树脂和玻璃纤维等有价物质得不到充分利用Hh sol tp中国煤化工属等有害物质也CNMHG收稿日期:2008-03-24基金项目:中国矿业大学科技基金项目(项目号OH060107)。作者简介:郝娟(1977-),女,辽宁锦州人,硕士研究生,从事电子废弃物资源化处理技术研究。第6期郝娟等:废线路板热解处理研究现状●综述易通过各种途径污染环境。内线路板产气量从6984mL/g增加到95.30mL/g,线热解是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一路板热解的主要气体成分是H2、CO2、CH和CO,可燃定温度,使其分解生成气体、液体(油)固体(焦)并加性气体占55%-75%(体积分数),随着热解温度升高,以回收的过程。釆用热解技术处理废线路板,不仅可H2、CH、CO含量增加,CO2、CH含量降低。线路板中以回收金属成分,对于有机高分子聚合材料等非金属所含的金属在较高的温度下容易氧化生成金属氧化成分也可得到有效资源化回收,使其得到减量化、无物,使灰含量随温度升高而增加。孙路石等通过害化和资源化处理获取化工产品或热能资源,并实热解试验研究发现印刷线路板样品热解得到的气体现污染控制。产物主要由CO23CO、N2以及一些低级烃类(C,C2)2废旧线路板热解工艺组成;液体产物经过常压蒸馏后,可以得到四种馏分,分别为14%的轻石脑油(<120℃)30.5%的中石前废旧线路板热解主要有两种不同工艺,一脑油(120℃-180℃)和7.9%的重石脑油(180℃-是废旧线路板经过预处理后全部进行热解;二是废195℃),其余为沥青;固体产物燃烧后可以得到高旧线路板经预处理粉碎,由物理方法回收金属后的纯度的玻璃纤维、CaCO3和炭;不同的热解终温对样非金属残渣进行热解。第一种热解工艺产生的环氧品热解产物的产率影响很大,300℃以下样品热解树脂等聚合物材料在惰性气体保护下加热到一定温不完全,温度高于800℃,气体产量增加;与大颗粒度发生热解,生成相对低分子量的物质冷凝从反应相比粉末状颗粒的气体产率较高。赵明叫等研究发器出来的热解油气得到不凝性气体和液态热解油。现阻燃性酚醛树脂基板在250~350℃存在剧烈的热金属和玻璃纤维等成分留在反应器中作为固相残解失重,300℃时因热解质量损失的10%转化为气渣,采用物理方法分离回收金属成分。第二种工艺路相产物,产物包括醛、酚、甲酚、溴酚、溴苯、溴甲酚线是把物理回收金属和热解处理非金属回收能量或苯胺、甲醇等物质。王清等5将废线路板热解的油产化工原料两个过程串联起来,这样避免了金属因被物引入加热釜加热气化,加热气体经过多次气化冷氧化而影响回收。第一种工艺的优点是可以防止破凝后,回收得到常用的有机化工原料苯酚和异丙基碎导致升温逸出有毒有害气体,而且由于一般破碎苯酚,其中苯酚符合GB3079-1997标准,异丙基苯粒度较大,机械破碎过程中能耗较低。酚纯度不小于90%。部分学者对特殊条件下废旧线路板的热解产物3废旧线路板热解技术研究进展进行了研究分析。谭瑞淀6等对微波辐照热解废印热解技术在城市垃圾处理、废橡胶资源利用等刷线路板的产物组成及性质进行了研究,结果表明方面已有成熟的工艺但废旧线路板成分复杂热解微波热解得到的气体、液体、固体的产率分别为7%处理过程中由于阻燃剂的存在会释放出腐蚀性气体-33%、26%-45%、31%-51%,其中气体主要由CO和溴代多环芳烃等有毒产物门,其工艺要比纯度较CO2、H2及有机烃类组成,可燃性气体占70%(体积高的废塑料或橡胶轮胎热解工艺复杂。目前相关研分数)左右,可作为燃料气加以利用;液体分为水相究大多采用热天平或管式炉,以实验室研究为主,主及油相,经常压蒸馏后得到的120-250℃馏分主要要集中在热解产物的性质线路板热解动力学特性、为单酚化合物,苯酚高达50%(质量分数),甲基苯酚热解过程中含溴阻燃剂的转化和迁移规律以及含溴和邻甲基苯酚为25%(质量分数)以上,经简单的蒸污染物的控制和脱除。馏处理后,可以作为化工原料。李飞m等研究了熔融31热解产物盐对印刷线路板热解影响,结果表明熔融盐的存在线路板热解气体主要由CO、CO2、HBr溴苯、低可以明显提高热解过程碳的气相转化率,减少液体级脂肪烃和一些低相对分子质量的芳烃。热解气产物产率。彭绍洪等采用热重分析仪和固定床热体具有一定的热值可作为热解过程的热源,就地回解反应器对废旧线路板进行了低真空条件下的热分收热能。热解油成分复杂,沸点范围大,热值高,具有解实验。研究表明废旧线路板的真空热解液体产品类似原油的性质。热解油的合理回收利用将大大提主要由酚烷基酚、双酚A、水以及各种溴酚构成液高整个热解工艺的经济性。体中中国煤化工右以有机溴的形对于热解产物的性质国内外作了大量的研究工式存取化工原料而不作。熊祖鸿等应用管式炉反应器和热重分析手段宜用NMHG对废印刷线路板的热解研究表明:在700950℃范围综上所述,废旧线路板热解所产生的油气成分·述中国资源综合利用第6期基本相同但在特殊条件下固、液、气相的转化率有步过程中生成的不饱和物质经过环化、聚合等反应所差别,针对热解产出的油气利用方式不同可采取后形成焦炭。 Balabanovich等四详细讨论了胺类固不同的工艺条件。但由于废线路板的成分比较复杂,化剂在溴化环氧树脂热解过程中的作用,认为胺类其中的含溴阻燃剂和重金属等是否会对所得的产品固化剂使得溴代环氧树脂的热解温度比无溴环氧树造成污染目前尚待研究。在目前废旧线路板回收产脂低100℃左右,利用这一性质可分段热解混合树业规模不大的情况下,以回收金属为主,利用热解技脂,使得溴代环氧树脂中的溴原子在加热初期以术实现废旧线路板非金属成分以能源方式就地回收HBr形式脱去,剩余无溴树脂在高温下进一步分解利用是切实可行的途径。生成燃油和燃气3.2热解机理及动力学研究废旧线路板热解反应机理及动力学的研究有助废旧线路板热解是一个包含无数基元反应的复于了解热解过程,改进线路板中塑料物质的回收工杂过程。多数学者利用热重分析法研究废线路板及艺,优化工艺参数,特别是选取合适的热解温度范其主要成分环氧树脂的热解动力学,并结合对热解围,并为优化反应器设计和反应操作提供依据。因产物分析提出相应的热解机理。此,对热解反应机理及动力学的研究仍将是废旧线彭科等采用热重法对废旧印刷线路板在氮气路板热解技术研究的重点之气氛下进行了不同升温速率的热解实验,通过对热33二次污染控制与溴污染物的脱除解数据进行动力学回归,发现在300-360℃的区间,由于废旧线路板构成材料复杂,其中含有镉、一级反应的动力学模型能比较好地代表其结果,而铅、汞、聚氯乙烯等有毒物质线路板基板树脂和塑在360~1000℃的区间,采用三级反应模型进行回料中往往含有溴阻燃剂,采用不当的工艺技术和设归,在低升温速率时回归较好,在升温速率高时回归备对其进行回收利用,会对环境造成严重危害。线路较差。熊祖鸿凹等应用管式炉反应器和热重分析手板在热解或燃烧时会生成较多的遮蔽性烟雾、单质段对印刷线路板废弃物的热解行为和热解动力学进溴和溴化氢气体、溴代酚、多溴联苯、二恶英/呋喃等行了实验研究,应用 Friedman方法对线路板的热解有毒有害物质。目前对废旧线路板热解过程中污动力学进行了研究,结果表明线路板的整个热解过染控制的研究主要集中在溴化物的转化和脱除。彭程可以用一个动力学方程表示,得到线路板的热解绍洪叫等利用热重一红外联用仪和石英管热解实验动力学参数分别是:表观活化能190.92kJ/ml,反装置研究了废旧线路板热解回收过程中HBr的生应级数597,指前因子lnA47.14minb。 Barontini等成与脱除特性,结果表明HBr主要产生于300-360认为氮气气氛下废线路板在260~300℃范围内的热℃的快速失重阶段,与溴化环氧树脂和环氧树脂的解符合简化的一级反应动力学模型,计算出升温速主链降解同时发生;添加CaCO3能有效地脱除热解率为10℃/min下的活化能为1463k/mol。孙路石过程产生的HBr,同时不影响线路板的降解行为等田研究了废线路板粉末在氮气气氛中从室温加热Ca/Br摩尔比,热解温度,加热速率和CaCO3粒径是至1000℃时的热解反应动力学,认为废线路板的影响HBr脱除效果的主要因素,当Ca/Br摩尔比大热解反应以DTG曲线的峰值为界分别服从不同的于3热解温度在500~700℃之间、加热速率不大于反应机理,热解反应的总反应速率受化学反应速度30℃/min、CaCO3粒径小于0.3m时HBr脱除率控制。彭绍洪等研究了真空和氮气条件下线路达95%以上。 Ikuta Y等利用二次燃烧方法处理溴板热解的差异,实验结果表明真空降低了线路板热化环氧树脂热解过程中产生的气体,在1100℃的解的表观活化能提高了热解产物的挥发性减少了高温下有机溴化物发生分解,浓度降至安全标准二次裂解反应,因而真空有利于提高液体产品的产下;用碱性溶液能够高效洗脱烟气中的溴和溴化氢率。孙路石等还研究了样品在有氧气氛中的热解气体。M. Blazso等③刃研究发现溴化环氧树脂线路行为初期阶段的表观活化能Ea较小,认为此阶段板与碱性添加剂( Na SiO35A分子筛、13X分子筛、反应受传热传质等物理过程控制,而在第二阶段反NaOH)共热解时强碱性无机物的存在能显著改变应表观活化能明显高于第一阶段,认为这阶段反应含溴有机产物的分布,NaOH可以明显提高溴代甲受化学反应控制。Lad等提出了溴化环氧树脂的烷的中国煤化工有钠离子的硅酸三步热解机理,首先是树脂溴化部分的热解,生成溴盐也代烷烃和溴酚、二溴酚;第二步是树脂的非溴化部分 NaOhCNMHG等采用溶有生以即以,发现当实验温热解,生成烷基苯酚双酚A等物质;第三步是前两度达到420℃时,原线路板中368%(w)的溴存在第6期郝娟等:废线路板热解处理研究现状于氧化产生的气体产物中,632%(wt)的溴存在于液 11 Chien Y, Wang H,LinK, t al Chemosphere,20040(4):383-体产物中,原线路板中的溴被完全除去。现有研究中主要是在废旧线路板热解过程中摻12孙路石,陆继东,王世杰等印刷线板废弃物的热解及其产入一定比例的CaCO3、NaOH等添加剂或进行相关物分析[门燃料化学学报,20026,30(3):285-28713孙路石,陆继东,王世杰,等印刷线路板废弃物热解实验研预处理,实现溴化物的脱出和回收。而对于其他有害究[]化工学报,200.3,54(3):408-412物质如汞、二恶英/呋喃等有毒有害物质污染控制14赵明,李金惠,温雪峰阻燃性酚醛树脂印刷线路板粉碎技术的研究还有待加强。处理中热解污染的试验研究[矿冶,2006,15(4):78-8315王清,王绪科,王伯勇,等从电路板废料中回收苯酚及异4结论丙基苯酚[]山东科学,200,13(3):5760.目前废旧线路板热解处理技术还处于实验室研16谭瑞淀,王同华,擅素霞等微波辐照热解废印刷电路板产究阶段但作为一种新型高效的废弃物处理方法,在物的分析研究[J],环境污染与防治,2008,29(8):599601.废旧线路板资源化回收方面具有很好的发展前景。17李飞,吴逸民赵增立,等熔融盐对印刷线路板热解影响实验研究[J]燃料化学学报,200710,35(5):548-552应进一步加强度旧线路板热解反应机理及动力18彭绍洪,陈烈强,甘舸等废旧电路板真空热解门]化工学的研究,为工业化处理提供理论指导。只有充分了学报,2006.11,57(11):2720-2726.解其反应机理和动力学参数,才能为热解装置的设19甘舸陈烈强蔡明招等线路板废渣的真空热解动力计和反应操作提供依据。学[J华南理工大学学报(自然科学版),2003,34(3):21-废旧线路板热解过程中二次污染防治是该技术工业化进程的关键,热解过程中污染成分的转化机20 Barontini F, Marsanich K, PetacaL, Cozzani VThermal degradation理和无害化控制技术的研究还有待加强。目前研究and decomposition products of electronic boards containing BFR's,Ind Eng. Chem. Res.2005,44(12):41864199主要集中在溴及溴化物的脱除上,对于其他有害成21孙路石陆继东印剧线路板热分解动力学特性门华中科分的处理研究尚少,作为一项具有良好发展前景的技大学学报,2001,29(12):4042.废旧线路板资源化技术,必将成为未来电子废弃物22 Luda me, Balabanovich a, Camino GThermal decomposition资源化回收的重要方法之of fire retardant bromined epoxy resins. Journal of Analyticaland applied Pyrolysis, 2002, 65(1): 25-4023 Balabanovich A Homung A, Merz D, Merz D, Seifert H.The1周全法国内外电子废弃物处置现状与发展趋势[]江苏技efect o a curing agent on the thermal degradation of fire retardant术师范学院学报,0064,12(4):5-9brominated epoxy resins, Polym. Polymer Degradation and Stability2胡利晓温雪峰废印刷电路板的静电分选实验研充[环2004,85(1):713-723境污染与防治,20058,27(5):326-32924彭绍洪,陈烈强蔡明招废旧电路板热解过程中溴化氢的3 Arensman R Ready for recycling. Elect ronic Business, 2000生成及脱除[J华南理工大学学报(自然科学版),006.10,(12):108-11534(10):15-194李敏辉今日中国(中文版),电子废弃物:是金子还是垃圾Ikuta Y, Iji M, Ayukawa D, et al.A pyrolysis-based technology2006(7):4647for recovering useful materials from IC package molding resin5环氧线路板业将在发展高峰中洗牌,200756,中国环氧树脂waste Joumal of Emvironmental Engineering, 1998, 124(9): 821-行业在线htp://w. kawase. com/Bond/oher/200706/2007061509190l.shml26 Blazso M, Czegeny Z, Csoma C Pyrolysis and debromination of6徐敏李光明,贺文智,等废弃印刷线路板热解回收研究进flame retarded polymers of electronic scrap studied by analyti展[化工进展,2006,25(3):297pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 20027孙路石陆继东印刷线路板废弃物的热解及其产物分析[J(2):249-261燃料化学学报,2002,30(3):285-28827 Blazso M, et al. Pyrolysis and debromination of flame re-tarded8熊祖鸿李海滨吴创之,等印刷线路板废弃物的热解与动polymers of electronic scrap studied by analytical py-rolysis.力学实验研究[]环境污染治理技术与设备,20010,17(10)Journal of Analytical Pyrolysis, 2002, 64: 249-26147-50.28 Yi-Chi Chien, et al Oxidation of printed circuit board wastes9彭科奚波姚强印刷电路板基材的热解实验研究[Jn00,34(17:4279中国煤化工环境污染治理技术与设备,20045,5(5):34-3710 Webb M, Last P M, Breen C Thermochimica Acta, 1999, 326CNMH〔编辑/曲志平(1-2):151-158