新一代煤气化技术展望

2014年第44卷第8期炼油技术与工程PETROLEUM REFINERY ENGINEERING综，述新一代煤气化技术展望王鹏飞'，王航”,崔龙鹏' ,江茂修'(1.中国石化石油化工科学研究院,北京市100083;2.中国石化长城能源化工有限公司,北京市00000)摘要:介绍了新一代煤气化技术中比较有代表性的几种技术:催化气化、加氢气化、等离子体气化和化学链气化等。经过多年的跟随性研发,我国已经有了比较完备的大型现代煤气化技术,多种炉型的煤气化技术得到应用。在我国大力发展煤化工的背景下,新- -代气化技术的研发和工业化就显得尤为重要。其中,催化气化在我国开展煤制天然气的背景下有着最为广阔的前景。在新- -代的煤气化技术中, 工艺复杂、能耗大.工程化不完善是制约其走向大规模工业化的主要因素。关键词:煤气化催化气化 加氢气化 等离子体气化 化学链气化煤气化技术已经有两百多年的历史，最早在发展,煤气化也在寻求新的技术进步。催化气化、18世纪的后半时期，欧洲便以干馏的方式，生产干加氢气化、等离子体气化、地下气化、太阳能气化馏煤气用于照明。1923 年,德国人Franz Fischer和以及化学链气化等新- -代煤 气化技术成为实验室Hans Tropsch开发了蓍名的费托合成技术(F-T合研究和进-一步 工业实验的热点，这些新- -代煤气成),二次大战期间,德国因资源限制,除了直接化技术有些很早就开始研究,有些已经进行工业液化外,煤气化和费托合成也投人大规模生试验,但是因为种种原因均没有推向大规模工产n。二战后,由于石油工业兴起,煤气化- -度业化。放慢了发展的脚步;但随着石油价格的飙升,以及煤化工下游技术的开发完善,煤气化又迎来了发1催化气化展的春天。我国有着富煤缺油少气的能源背景,催化气化是在煤气化过程中添加催化剂调节石油和天然气的对外依存度都比较高,2013年原气化反应性能和产物组成的气化工艺过程,主要油对外依存度已高达58. 1% ,天然气对外依存度目的是通过添加碱金属或过渡金属催化剂来降低也达到了31.6%。发展煤化工对我国能源安全战气化温度、提高碳转化率,可以用于生产甲烷和其略有重要意义,而煤气化是现代煤化工的龙头，因他化工产品。催化气化已有上百年的研究历史，而得到了广泛的重视。但是一.直未能得到大规模工业应用。随着我国大目前,现代高效大型化煤气化技术已经比较规模推进煤制天然气项目,催化气化工艺越来越成熟,形成了以鲁奇炉移动床、壳牌干粉气流床、受到业界关注。GE水煤浆气流床等为代表的煤气化工艺。国内催化气化的代表催化剂为碱金属和碱土金属研发设计单位在吸收消化国外技术的基础之上，催化剂,过渡金属也是催化气化的可选催化剂,研也形成了有特色的国产化煤气化工艺,如航天炉、究者对催化气化的催化机理进行了大量研究(25]。东方炉等干粉气流床煤气化工艺,四喷嘴多元料以K2CO3为例,K可以在单质与氧化物和氢氧化浆等水煤浆气流床煤气化工艺。经过多年的研发物之间循环,以使C部分氧化为CO、使H20还原和实践,对煤气化工艺的认识已日趋深人、工程化为H2。碱金属K吸附在煤上形成K-O基团,能经验也较为丰富。煤气化技术在某些特殊煤种的适应性、不同种原料的适应性、流化床工艺、煤炭收稿日期:2014 -05 -06;修改稿收到日期:2014 -06 -23。的分质分级利用多联产等方面仍有深人开发的余作者简介:王鹏飞,博士,工程师,从事油煤共炼和煤气化技术研究工作。联系电话:010 - 82368832 ,E-mail: wangpengfei. ripp地。随着催化技术、等离子体技术等工业技术的@ sinopec. com。- 1-综述炼油技术与工程2014年8月够加快C键、CO,H20的分裂,提高煤气化的反快。国内外研究者对碱金属类、碱土金属类、过应速率。在催化剂存在的情况下,煤的气化活渡金属类催化气化催化剂进行了广泛的研究，化能有了明显的降低,从而使气化反应速度加详见表1。表1 催化气化催化剂Table 1 Catalyst of catalytic gasification研究机构催化剂种类制备方法工艺过程反应温度/C催化效果华东理工大学K2CO,物理混合煤焦制氢700-750氢气选择性大幅提高CE研究院多种碳酸盐煤气化600-1 000Li>Cs> Rb>K> NaBerkeley 大学含K化合物湿法喷淋Wyoming次烟煤气化700碳酸盐的效果最好西安交通大学Ni-K复合盐类神府煤气化800活性为非催化的6倍东北大学(日)CaCO3及Ca( 0H)2离子交换澳大利亚煤气化反应活性提高40 -60倍ITCaCO3及CaO烟煤快速热解气化I 000co升高,焦油量下降Ni类湿法浸渍600活性为非催化的12倍大阪市立大学Fe类物理混合.褐煤气化850反应温度下降120 C将催化气化推向半工业化中试和连续操作实化的大规模I业化也将会比较坎坷。验室中型实验的主要有美国Exxon公司的流化床工艺[67] ,加拿大UBC大学的加压喷动床工艺[8]，补充(原料)旋风分离气体冷却韩国KAIST的导流管内循环流化床工艺910,中催化剂、 T分硫+氮国福州大学的溢流流化床工艺112]等。美国南焦油回收伊利诺伊大学的研究人员改进了Exxon的ECCG甲烧化(CO，分离)工艺,该技术后归美国气化技术研究院(GT)所反应器有。2006年,位于美国波士顿的巨点能源(GreatCH，Point Energy)公司向GTI购买了该技术,并改进+一 蒸汽+O,了催化剂回收工艺,用煤- -步法合 成天然气,取名“蓝气技术”(Blue gas"M),图1所示为蓝气技术工艺流程示意。2009 年,巨点能源与大唐华银电催化剂再生!废焦移除力签订了鄂尔多斯投资额174x10* RMB￥,年产↓副产废焦1.8km3的煤制天然气项目,因预可研失败而终图1“蓝气技术" 工艺流程示意止合作。2012 年，浙江万向集团投资4.2x 10*Fig.1 Sketch process of“blue gasTM ”uS $成为巨点能源第- -大股东，同时万向集团与-甲烷30%、合成气、巨点能源在新疆注册成立煤制天然气合资公司，轻质焦油在新疆吐鲁番附近建设年产3.4 km'煤制天然气煤+生物质500C,热解个项目,-期建设年产850 hm3煤制天然气示范项+催化剂目预计于2015年投人运行。冷却河北新奥集团(ENN)煤基低碳能源国家重750 C出化专化点实验室自主创新研发了催化气化(- .步法)煤多段流化床化执化，-催化气化段催化气化的H CO.H,O制天然气技术[13-15] ,如图2所示。该技术将催化热解、催化气化残渣气化燃烧3段反应器整合在901000-残渣气化段燃烧/气体一个多段流化床气化反应器内使用。新奥集团于2012年在河北廊坊建成1 V/d工业试验装置，HO -十2013年实现顺利开车。该装置采用K2CO3作为O, -催化剂,催化剂的回收率可达95%以上。灰催化气化的概念设计先进,但是工艺本身也图2 - 步法制取天然气技术反应器示意存在一定的局限性,这也延缓了其大规模工业化Fig.2 Reactor of one-step coal catalytic的进程,如果这些问题得不到合理的解决,催化气gasification to methane一2-第44卷第8期王鹏飞等,新一代煤气化技术展望.综述催化气化存在的主要问题:技术,在一定温度和压力下将煤粉与氢气同时加(1)催化剂损失与补充的成本高。催化剂很人气化炉内,直接得到富含甲烷的气体，同时副产容易与煤灰反应生成硅酸铝钾等化合物而无法循一定量的苯类化合物和酚类化合物等液体产环利用,以ECCC工艺为例,催化剂补充量在.物161。由于加氢为强放热、气化为吸热,二者结30%以上,增大了操作难度和投资成本。合在一-起,理论上加氢气化的热效率可达80%左(2)含碱灰渣的环境风险。现代高温气化炉右。加氢气化与催化气化的目的都是多产甲烷，排渣温度高,灰渣--般为玻璃体,基本不具有环境前者侧重于提高氢气分压,后者则通过添加催化毒性。而催化气化的主要特点是低温、高效、高甲剂来实现。烷活性,炉温一般在600~1 000 C，排渣方式是加氢气化开发至今经历了半个多世纪的时固态排渣。经催化剂回收单元之后,灰渣中仍有间，在加氢气化研究初期,美国做了大量探索实一部分含碱化合物残留,含碱灰渣的排放堆存面验。美国气体工艺研究所(IGT)开发的流化床4临巨大的环境风险。段加氢气化工艺(Hygas):第一段进行煤的干燥(3)碱金属对气化炉的腐蚀问题。碱金属碳脱水,第二段进行煤的热解，第三段在高温(900酸盐在气化过程中以氧化物形式存在,在煤中添~1 000 C)高压(7 MPa)下进行加氢气化反应，加大量碱性物质(一般10%左右)会严重加剧设第四段则是半焦水蒸气气化以提供氢气。ICT于备的腐蚀磨损，也限制了催化气化的适应煤种。1972- -1980 年进行了75 Vd的中试],不过由(4)反应器处理量小。由于反应温度较低,于加氢速度过慢和流化床固有的问题而无法继续气化过程不可避免地存在反应难以进行完全的缺运行。加氢气化工艺除早期ICT的Hygas工艺点,这导致产能低下,原料需在反应器中停留较长外,之后的其他工艺都以气流床为主要研究对象。时间以达到可接受的碳转化率。以ECCG工艺为气流床加氢气化使用喷嘴将煤、氧气和氢气的混例,需要6h以上的反应时间,与气流床秒级的反合物喷人气化反应器,需要预燃烧部分氢气供热,应时间和鲁奇炉1h左右的反应时间相比,有较部分工艺采用气体循环的方式维持反应温度,因大的劣势。此,气流床加氢气化主要需要解决的问题在于如(5)催化气化的流化床操作稳定性需要进一何解决氧气与氢气混合、换热和循环的问题。气步工业验证。催化气化的特性决定了其适用于流流床加氢气化的工程难度非常高,还需继续深入化床反应器,由于流化床飞灰流失等问题，即使在研究如何从工艺上避免这一-问题。加氢气化的主现代煤气化工艺中也没有大规模工业化的实例。要目的是直接制取甲烷,存在着和催化气化- -步(6)气体分离的投资和操作成本高。催化气法制甲烷同样的市场前景问题。化一步法制取天然气工艺中甲烷的单程收率与鲁奇炉相比优势有限，因此需要将产物中甲烷分离3等离子体气化出来后,合成气中其余气体返回反应器继续反应,等离子体气化是- -种煤在氧化性电弧灯等离目前气体产物中的甲烷分离是深冷法分离,能耗子体气氛中生成合成气的过程,等离子体气氛由巨大,产物气体中甲烷如何在低能耗的情况下与等离子体发生器产生。早期用于热解煤制乙炔的合成气分离也是不小的问题。反应,现在研究者将其应用于煤气化的研究。等(7)催化气化最主要的卖点是利用煤炭- -步离子体气化的机理是在通入水蒸气的低温等离子法制甲烷,但是本质上，甲烷是地球上赋存量最多体中含有许多高活性粒子,当粉煤加入到等离子的碳质化石资源,天然气、煤层气、页岩气和可燃体流中时,煤在高温下和活性粒子发生反应。冰的主要成分都是甲烷。在我国当下的能源背景等离子体气化的优点是反应速度快,产物中下,煤制天然气具有现实意义,但是未来煤制天然合成气比例高,碳转化率均在95%以上。俄罗斯气究竟有多大市场需要进一步关注。的Georgiev等[18] 发现当只用水蒸气气化时,合成气体积分数高达95% ~ 96% ,且CO2体积分数小2加氢气化于1% ,无CH4生成,产物组成明显优于常规的水加氢气化是煤直接加氢、气化制备天然气的煤浆/粉煤气化。Ploteyzk[19] 等研究了褐煤的等-3-第44卷第8期王鹏飞等新一代煤气化技术展望综动力学( I ):碳酸钠催化剂[J].化工学报,206 ,57( 10):[13]李金来.煤的综合利用方法及系统[P].中国:2309-2318.CN101792680A ,2009- -09-14.[3]余润国,陈彦林诚，等.高变质无烟煤催化气化动力学及补[14]毕继诚.一种由煤催化气化制甲烷的方法和装置[P].中偿效应[J].燃烧科学与技术,2012,18(1) :85-89.国:CN102021037B,2009 _09-14.[4] Mckee D M. 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SINOPEC Great Wall Energy & Chemical Co. , Ltd. , Bejing 00000)Abstract: The new generation coal gasification technologies were introduced such as catalytic gasifica-tion, hydrogasification, plasma gasifcation and chemical looping gasification, etc. Modern coal gasificationtechnologies are proven in China after decades of research and development. The coal gasification technologiesof diferent types of furnaces are applied. The research and commercialization of new generation coal gasifica-tion technologies is very significant in the background of developing coal chemistry industry in China nowa-days. Among them , catalytic gasification has a bright prospect while coal to synthesis nature gas (SNG) is ex-panding in China. The main factors affecting the development and commercialization of the new generation coalgasification technologies are the complicated process ，high energy consumption and incomplete engineering.Key Words: coal gasification, catalytic gasification, hydrogasification, plasma gasification, chemicallooping gasification- 5-