甲醇制烯烃研究进展

2009年6月第7卷第3期神苯科技Jun.2009VOL.7 NO.3甲醇制烯烃研究进展朱伟平薛云鹏李艺李飞邢爱华(中国神华媒制油化工有限公司北京研究院，北京，10010摘要， 本文比较详细地论述了甲 醇制烯烃技术在国内外发展的概况,并针对实际情况对我国发展甲醇制烯烃提出一些建议。关键词:甲醇烯烃MTO MITP中图分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:1672-3880( 2009 )03-0072-05进口。据估计我国2010年乙烯需求量将达2700万1前言ta,丙烯需求量将达1049 万Ua,需进口大量的石脑自从化学工业开始发展以来,煤、石油和天然气油和轻柴油。而我国总的能源资源特征是“多煤、少等一直作为有机产品的重要原料"。随着二十世纪六油、缺气",因此,如果增产乙烯、丙烯等仍沿用现有十年代石油开采量的大增,使得石油在能源结构中的原料路线,将面临原料供应紧张的挑战。根据我国跃居主导地位，并衍生出石油化学工业。当今石油化煤炭资源相对较为丰富,且价格相对低廉的特点,采学工业已经发展成为推动各国经济发展的重点支柱用煤经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃不仅可以减少产业之一，而作为石油化工的核心和石油化工最为我国对石油资源的过度依赖、而且满足国民经济持重要的基础原料一-乙烯 、丙烯,其产量的多少已经续增长的需求并实现战略储备。我国首套60万ta成为一个国家石油化工和经济发展水平的“晴雨甲醇制烯烃装置已经由神华集团在包头开始建设,表"。进入新世纪以来,随着石油资源的持续短缺以技术上采用国内大连化物所的技术,预计2011年投及可持续发展战略的要求，世界上许多国家的石油产,这显现我国对乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产即将公司都致力开发非石油合成低碳烯烃的技术路线,逐渐呈现多元化的趋势。并取得一些重大的进展叨,其中以煤基或天然气基2 MTO 技术研究概况,合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃的化工工艺技术(简称MTO、MTP)日益受到关注网,美国、挪威、德2.1 MTO工艺国外的发展概况国、日本、英国、中国等国的研究人员都展开了进入21世纪后,由于石油资源短缺、原油价格的MTO .MTP 新工艺的研究开发。尽管对于甲醇制烯烃不断上涨,迫使世界各大石油石化集团公司积极探索(MTO .MTP)技术研究得很多,但到目前为止,真正进开发替代传统烯烃生产的新工艺路线。而MTO工艺行中试或万吨级MTO或MTP工业示范装置只有的成功开发则迎合了这种发展趋势,显现出巨大的潜UOP/Hydro公司的流化床工艺技术(MTO)、中国科在优势。MTO工艺是指以煤基或天然气基合成的甲醇学研究院大连物理化学研兖所的甲醇制取低碳烯烃为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，技术(DMTO).中国石化集团下属的石油化工科学研生产包括乙烯.丙烯等低碳烯烃的化工工艺技术的。究院和上海石油化工研究院的甲醇制烯烃技术甲醇制烯烃工艺(MT0)实际是在美孚石油公司(SMTO)、Lurgi公司的固定床甲醇制丙烯技术.(Mobil)的甲醇制汽油技术(MTG)基础上发展起来(MTP)以及清华大学的流化床甲醇制丙烯技术的,MTG反应过程如图1所示:(FMTP)等5家,至今还没有工业化装置问世。CHyOH乙烯、丙烯在我国有旺盛的市场需求,随着经济CH,OH一.CHyOCH-一高烯 烃一烷经.芳烃H2OCgH的发展，我国乙烯、丙烯的消费量急剧增长。国内乙烯、丙烯的产量远远不能满足需求,.40%~-50%需要團1 MTG反应过程简图第3期朱伟平等:甲醇制烯烃研究进展73.由图1可以看出低碳烯烃(乙烯、丙烯)是MTG.产丙烯时,乙烯的碳基收率为34%、丙烯为45%、丁过程的中间产物，如何控制反应使反应的生成物主烯为12%、其余副产物为9%,乙烯/丙烯比为0.75。要为低碳烯烃(乙烯、丙烯)是MTO工艺的主要目1995年11月，UOP和Hydro公司在南非第四次天标，而如何实现这个目标则主要通过选择适宜的催然气转化国际年会上首次公布了这一工艺技术及其化剂1.2和适当的工艺来实现。示范装置的运行数据。由于UOP/Hydro公司的MTO在MTO技术研究开发初期13-16,国内外均有固工艺对C2与Cz烯烃具有灵活的调节功能，这样各定床中试装置,如德国的Karisruhe公司,装置规模生产商可根据市场需求生产适销对路的产品,以获为20- -40kgd,反应温度300C、压力0.11~0.14Mpa,取最大的收益。位于尼日利亚的天然气化工联合企催化剂是HZSM-5,甲醇转化率为100%,乙烯加丙业采用UOP/Hydro公司开发的MTO工艺，建设烯的选择性为60%。Mobil 公司提出一种使用ZSM-7500Vd甲醇装置,甲醇用作MTO进料,MTO设计生5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇制烯烃的工产40万a乙烯和40万Ua丙烯,已于2003年完成艺过程，并于1984年进行过9个月的中试实验,甲基础设计,该联合装置原定于2006年投产,后由于醇进料量约550kg/h,反应温度490号，再生温度业主资金问题延迟建设。据最新报道,U0P公司与道685C,催化剂填充总量300kg,乙烯收率达60%(w),达尔公司合作在比利时建设--套10/a的以煤炭为烯烃总收率达80%(w),大体相当于采用常规石脑油/原料经甲醇制取低碳烯烃的MTO技术工业化示范轻柴油管式炉裂解法收率的两倍,但是此技术--直工厂,计划于2007年第3季度建成投产。处于实验室研究,至今没有工业化的报道。由于甲醇转化为烯烃是一个放热反应，而且催亵1 UOP/Hydro公司MTO工业示范装的物料平衡及产率组分产物量(Ua)碳基产事(%)化剂因积炭致使活性衰减很快。当采用固定床工艺时需数个反应器,反应、再生切换操作，使工艺流程乙烯52.7548.0丙烯36.03.0和操作复杂化,也降低了催化剂的使用效率。为了便丁烯10.500.6于取走反应热和催化剂的烧焦再生，选用流化床反c,2.63.4应器,使反应再生操作连续化。与固定床相比,流化H,CrG,3.5COx .0.53床大大地提高了MTO的反应效率。1995 年,UOP和0.:Norsk Hydro 公司合作建立了一套UOP/Hydro-HO142.66MTO示范装置。该装置以流化床为核心设备,改性出料总计250.000的SAP0-34分子筛"7(UOP MTO -100)为催化剂,生产负荷0.75t甲醇/d。由于流化床条件和混合均匀的2.2 MTO工艺国内的发展及现状催化剂的作用,反应器几乎在等温条件下操作。反应我国是一一个石油资源相对不足的国家,用天然失活的催化剂被输送到再生器，烧掉催化剂上的焦气或煤作原料研究开发各种替代石油资源的石化路炭,释放的热量由烟道气带走。反应产物经热回收被线一直在进行之中。冷却,大部分水冷凝后被分离出来。该装置连续平稳早在上世纪七八十年代，中国科学院大连化物运转90多天取得了良好的结果，甲醇转化率保持所就展开了MTO技术的研发工作，后被列人国家100%，乙烯和丙烯的选择性高，其纯度均超过“八五”重点科技攻关课题。国内其他高校及科研机99.6% ,乙烯和丙烯选择性分别为55%和27%,产物构,如西南化工研究院、清华大学石油大学.中国石乙烯与丙烯之比可在1.5:1-0.75:1之间变化。以一年化石油化工科学研究院华东理工大学、上海石化研8000h计,以年进料量(甲醇)为250t 的物料平衡及以究院等亦开展了类似工作,其中以中科院大连化物碳为基础的产率见表1。这一装置具有很大的生产所的研究工作最为出色。20世纪80年代中国科学弹性,通过改变工艺条件,可调节乙烯、丙烯的产量院大连化物所采用固定床反应器进行了以ZSM-5比例。甲醇制烯烃(MTO)工艺在最大量生产乙烯时，和改性ZSM-5为催化剂的甲醇制烯烃技术研究,并乙烯的碳基收率为46%、丙烯为30%,丁烯为9%,其在1993年完成了甲醇进料1v/d的MTO中试，形成.余副产物为15%,乙烯/丙烯比为1.53; 在最大量生了ZSM-5系列高乙烯收率的5200催化剂和高丙烯,74●神莘科技第3期收率的M792催化剂,采用中孔ZSM- -5 沸石催化剂资项目将在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万/a达到了当时国际先进水平。后来发现固定床反应器天然气一甲醇制烯烃(NG- MTO)装置,一期工程将引和ZSM- 5作催化剂所存在的缺陷, 90年代他们又采进德国鲁齐公司天然气制甲醇生产工艺及甲醇制烯用流化床反应器进行了以小孔SAP0-34和改性烃(MT0)技术,兴建一套从150万ta甲醇经MTO工SAPO分子筛为催化剂的甲醇/二甲醚制乙烯(简称艺生产60万t/aPE、PP、副产液化燃料气的大型联SDTO或DMTO法)技术研究,在上海青浦化工厂相.合天然气化工装置，生产能力为日产甲醇5000t,年继建设和改造了原料二甲醚处理量为0.06~0.10/a产烯烃类化工产品60万t,建设期为3年,项目建成的中间试验装置。与传统合成气经甲醇制低碳烯烃后,将成为世界上采用该技术最大的生产装置旧。的MTO相比较,该工艺甲醇转化率高,建设投资和表2 MTO工业示范装置操作费用节省50%- -80%。当采用D0123催化剂时项目来源UOP/Hydro大化所中国石化产品以乙烯为主,当使用D0300催化剂时产品则以%称TODMTOSMTO丙烯为主。为了进一步验证其成果,大连化物所联合主体T.艺流程类似于炼前T.业FCC T艺的循环德化床反应-再生技术洛阳石油化工工程公司、陕西省新兴煤化工有限公催化剂以SAP034为活性组分的分子筛催化剂司于2005年12月在陕西华县建成世界上第-套万甲醇单程转化率(%)9999.18吨级的甲醇制取低碳烯烃规模的DMTO工业化示范乙烯+丙烯收事(%)7878.7178.24甲醇进料量(Ud)50100装置,甲醇处理量1.67万Va。该装置于2006年2月完成时间1995.62006,22007,11实现投料试车一次成功,日转化甲醇50~75t,甲醇转化率大于99.8%,乙烯、丙烯选择性大于78.16%。乙表2中可以发现，大化所自主开发的甲醇制烯烯和丙烯产出比例为1:1,二者之比可通过调整工艺烃技术 在主体工艺流程和催化剂方面与UOP技术参数,在1.5-0.8之间变换。累积平稳运行近1150h。基本相同,主要工艺参数优于UOP技术,试验装置2006年6月,该装置进行了72h现场考核。2006 年规模为UOP技术的66.7倍。这也进一步表明国产8月,甲醇制烯烃工业性试验项目(DMTO)通过了专MTO技术已经达到并超过国外技术,而且进行进一家技术鉴定,标志着国有MTO技术已经成熟,具备步工业放大可信程度高于国外。工业化条件。神华包头煤制烯烃项目就采用了大连3 MTP 技术研究概况化物所的DMTO技术。甲醇制丙烯(MTP)技术是指利用甲醇为原料,中石化.上海化工研究院在MTO催化剂和工艺生产目标产品为丙烯的技术。方面已申请多项专利,2002年申请的一种制备:德国Lurgi公司在20世纪90年代开始研究甲SAPO- -34的新方法，用三乙胺和氟化物为复合模板醇制丙烯技术,与德国南方化学公司(Sudchmie)合剂，解决了以往SAP0-34分子筛的合成成本高和合作研究开发成功了改性ZSM- 5分子筛催化剂,在法成的分子筛晶粒较大,相对结晶度低,用于甲醇制烯兰克福建设了试验装置,采用3台固定床反应器,两烃焦结速率快的问题。为了加快自主新能源技术的台操作,-台再生。他们开发的固定床MTP工艺首开发,根据中国石化的统--部署,上海石油化工研究先将甲醇脱水为二甲醚。然后将甲醇、水、二甲醚的院将与中国石化工程建设公司开展合作，开发甲醇混合物进人第一个MTP反应器，同时还补充水蒸制烯烃(SMT0)成套技术,在燕山石化建成了一套.气。反应在400C~4509、0.13~0.16MPa下进行,水蒸100t/d甲醇进料的SMTO工业化示范装置。据了解，气补充量为0.5~1.0kg/kg 甲醇。此时甲醇的转化率SMTO技术与UOP和大连化物所的技术类似。该项大于99% ,丙烯为烃类的主要产物，汽油也是本工艺目由中国石化集团燕山石化公司负责建设，中国石的副产物。为获得最大的丙烯收率,还附加了第二和化工程建设公司负责设计。该项目于2006年9月启第三MTP反应器，使丙烯选择性达到了71%~75%,动,进展顺利,2007年11月已成功投产。其典型的产物分布为(质量分数):C20为1.1 %;Cz=据悉,中国石油天然气总公司正在进行MTO工为1.6%;C_0为1.6%;Cz=为 71.0% ;C4+Cs 为8.5%艺的千吨级工业化试验。我国内蒙古伊化集团与德国;C%+ 16.1% ;焦炭<0.01%,试验共进行了9000多h。EUB财团签署开发天然气化工产业合资合同,该合2002年1月Lurgi 公司在挪威与TJeldbergodden、第3期朱伟平等:甲醇制烯烃研究进展●75●Narway甲醇联合企业合作建立了工业演示装置,设工业化技术。目前正在安徽淮南建设甲醇投料量为计能力为甲醇进料量360kg/h,试验进行了8000h,3万/a的工业试验装置,目前已经完成了工艺包的MTP工艺的甲醇和DME转化率均大于99%，丙烯编制,正在开展基础设计,2008年底建成,预计2009的总碳收率约为71% ,2004年4月，在完成预定试年底试车。验任务后装置搬回德国法兰克福。通过此次演示验表3两种MTP技术比较证试验为大型工业化设计取得了大量数据。同时项目来源Lungj公 司清华大学Lurgi公司在实验室采用MTP技术，以甲醇为原料名称MTPFMTP制取的丙烯，再进一步通过聚合反应制得2.5kg聚采用固定床反应器。采用流化床反应器.反应有结反应器较大，反应结丙烯，全过程验证了从甲醇制取丙烯再到聚丙烯这反应器特征焦少.催化剂无磨损，-工艺流程的技术可行性。近期Lurgi公司拟在伊朗可就地再生。反应温床反应器+下行床分区反应器度控制比流化床难。技术。烯烃转化率商。建设丙烯产量为10万ta的MTP装置,目前已经完催化剂以ZSM-S为活性组以 SAPO34为话性组分的分成了工程基础设计工作,其主要产品丙烯为:10万t/分的分子筛催化剂子 筛催化剂a、副产品汽油3.87万tla。2005 年11月Lurgi 公司主产品丙烯与神华宁煤集团签订了中国第-套MTP技术转让副产品LPG和汽油液化气产品合同,设计规模为煤制甲醇167万t/a,丙烯47.4万甲醇进料量(Ud)36ta,预计2010年建成投产。Lurgi 公司正与印度、美完成时间2002,1.62008国、特立尼达中东等10余家公司洽谈MTP技术转4建议19.20让问题,大多在可行性研究阶段，预计2010年前可能会有大型工业化MTP装置建成。石油资源的持续短缺、原油价格的不断上涨,使日本瓦斯化学品公司(JCC)在试验研发二甲醚传统的以石脑油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯制丙烯的技术,产品回收率达到90%以上。工艺路线存在过分依赖价格高昂石油的隐忧,而我国清华大学自1999年开始进行甲醇及二甲MTO工艺可同时生产乙烯和丙烯,且两者的比例可醚制烯烃方面的研究，相关研究成果已经获得国家在较大范围内调节，相比石脑油路线制烯烃在生产发明专利。清华大学响以SAPO -34分子筛作催化成本和应对市场变化方面都具有优势,MTP工艺可剂,采用气固并流下行式流化床短接触反应器;催化单产丙烯, 这使得由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器成为最有希望替代石脑油为原料制取烯烃的工艺路中接触、反应,物流方向为下行,催化剂及反应产物线,为甲醇制烯烃技术带来了前所未有的机遇。如何出反应器后进人设置在该反应器下部的气固快速分有效快速发展甲醇制烯烃技术使之尽快实现工业.离器进行分离,及时中止反应的进行,有效地抑制了化,尽快成为传统石油制烯烃路线的有益补充,尽快二次反应的发生。分离出的催化剂进入再生器中烧使该技术造福社会,是普遍被关注的问题。为此,针炭再生,催化剂在系统中连续再生,反应循环进行。对其发展提出如下建议:此项专利减小副产物烷烃的产生，降低了后续分离(1)我国属于缺油国家,近几年来,随着我国国工艺的难度,增加了目标产物-丙烯的产量。由于该民经济 的发展及对低碳烯烃需求的日渐攀升,作为技术的目标产物仅为丙烯，因此也称为MTP工艺。乙烯、丙烯生产原料的石脑油轻柴油等原料资源,但其催化剂和反应器形式却与目前的MTO工艺的面临着越来越严重的短缺局面。根据我国煤炭资源流化床类似,因此工艺记为FMTP。清华大学的流化相对较为丰富,且价格相对低廉的特点,在煤炭资源床甲醇制丙烯技术(FMTP)已经完成了实验室阶段丰富的地区,加快MTO、MTP工艺的工业应用,实现的研究。2006年 7月13日,清华大学与中国化学工乙烯、丙烯生产原料多元化,必将极大地缓解我国石程集团公司签订“流化床甲醇制丙烯(FMTP)工业化油供应紧张的局面。技术开发"项目合作协议。双方合作的目标是通过工(2)虽然煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和业试验,完成实验室技术到工业技术的转化,最终形烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是甲醇成清华大学与中国化学工程集团公司共有的FMTP制烯烃工艺技术尚未实现工业化，而该过程是.76.神莘科技第3期MTO、MTP工艺链条的断点和难点，如果得以解决，逾[],当代石油化工,2004,12(12):1-6.可以为非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙稀提[8] 白尔铮.甲 醇制烯烃用SAP0-34催化剂新进展[J].工业催化，201.9(4): 3~8.供一条新的原料路线，而工业化进程中会遇到一些不可预见的难题，还没有成熟的经验,也没有工业化[9] Sadrameli S.M. Creen A.E.S, Syetematics and Modeling Representation of Naphtha Thermal Cracking for 0lefin Production, J. Anal[I].范例,国家应该有计划稳步地推进引进技术及国产Appl. Pyolysis, 2005,5 (73): 305~313.技术工业化进程,各地切忌蜂拥、盲目而上。[10]魏飞,高雷,罗周华, 金涌.一种由甲醇或二甲醚生产低磯烯烃(3)国内很多科研院所均有自己的甲醇制烯烃的工艺方法及其系统[N.中国,CN 1 356 299,2001.技术,但都存在一定缺陷,因科研费用投入有限,技[1] 高滋，何鸣元,戴逸云.佛石催化与分离技术[M].中国石化出版术研发的深度与国外相比有较大差距。另外，因人社,1999.力物力等资源处于分散状态,技术研发单位经常各[12] Roseinsky MJ,Recent Developments in Metal-0rganic FrameworkChemistry: Design,DiscoveryM, Permanent Porosity and Flexibility,自为战,不利于我国甲醇制烯烃技术开发。建议对国Micrpor. Meopor. Mat, 2004,(73):15~30.内的各种甲醇制烯烃技术进行整合，形成一套有竞13] Stevea w., Kaiser. Production of Light Oein(C], uS 4752 651,争力的核心技术。1988.(4)甲醇制烯烃项目投资高,风险大,项目单位要[14] Pochen Chu Zeolite Catalyst of Improved Hyroherml SbiliG,认真分析项目风险,将各种可能的因素均考虑进去,避US4 845 063, 1989.免因各种原因而中途下马,减少资源资金浪费。15] Browm s. H. Proces for Producing Light Olefin(C]. uUS 200200901292 A1 ,002.参考文献[16] Browmn s. H. 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Petrochemicals and Gas Processing,PTQ,Autumn,及分子筛催化剂研究，曾获吉林省科技进步三等奖1项,发表论文2003, 141-147.67篇,其中多篇论文获奖。7] 曹湘洪.重视甲醇制乙烯丙烯的技术开发大力开拓天然气新用Research Progress of Methanol to Olefins PreparationZhu Weiping, Xue Yunpeng, Li Yi, Li Fei, Xing Aihua(Beijing Research Insiue of China Shenhuo Cool oil Chemical Industry Co, Lad, Beijing 100, China)Abstract: The article in detal itrouced the development of methanol-to oleins preparation tcnoloyo both at home and abroad, and prorided somesugstions according to the actual conditions for China' 8 development of methanol-to -olefins preparation.Key words: methanol, olefins, MTO, MTP(收稿日期: 2009-05-15 贵任编辑:王小龙)