异氰酸酯的反应动力学研究

第26卷第5期青岛科技大学学报Vol 26 No 52005年10月Journal of Qingdao University of Science and TechnologyOct.2005文章编号:1672-6987(2005)05-0382-04异氰酸酯的反应动力学研究王绪根,谭心舜(青岛科技大学计算机与化工研究所,山东青岛266042)摘要:研究了芳胺和光气反应生成异氰酸酯的反应动力学。研究发现,反应分为冷热反应两个阶段,冷反应主要由扩散阻力控制,热反应主要由化学阻力控制。找到了合适的冷热反应的反应动力学模型,对反应的主要控制因素进行了研究,并对工业生产提出了一些建议。关键词:异氰酸酯;芳胺;光气;反应动力学中图分类号:0632.73文献标识码:AStudy on Reaction Kinetics of IsocyanateWANG Xu-gen, TaN Xin-shunResearch Center for Computer and Chemical Engineering, Qingdao Universityof Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The reaction kinetics of synthesizing aryl isocyanate by aryl amine and phosgene was studied. The results showed that the reaction could be divided into two stepsof cold reaction and hot reaction, the former controlled by diffuse resistance and the latter controlled by chemical resistance. The model of reaction kinetics was obtained, thenfluences of main factors on the reaction were studied and some suggestions for indusrial production were proposedKey words: isocyanate; aryl amine; phosgene; reaction kinetics随着聚氨酯工业的高速发展,异氰酸酯成为反应器。开搅拌后在低温下将芳胺溶液加入反应聚氨酯树脂合成的重要原料。胺类和光气反应生器,然后再逐步加热。成异氰酸酯,是目前生产异氰酸酯最广泛的一种冷反应阶段从实验中可观察到当芳胺溶液滴方法。国内外对异氰酸酯的制备做了大量研入反应器时马上产生白色浑浊,说明反应在瞬间究1-3),但对其反应动力学还未见报道。本研究就可完成,光气与芳胺的反应为快速反应,产物为从理论和生产实践探讨了芳胺和光气反应生成异固态的酰氯化合物和胺盐。液相光气与芳胺溶液氰酸酯的过程,并建立了反应动力学模型,研究了经搅拌的剪切作用而分散,若湍动程度足够大,两影响反应的主要因素液相微团足够小且混合均匀,则芳胺与光气之间1实验过程分析能充分接触而完全反应,否则,芳胺与光气之间的传质过程不能完全进行。当液滴外部已反应生成实验过程为先将芳胺(如二苯基甲烷二胺)固相中国煤化工粒时,其内部还有和一种惰性溶剂(如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯未反的芳胺随冷反应等)配成一定浓度溶液,再将溶剂和液体光气通入物CNMHG↓反应器是产生副收稿日期:2005-01-16作者简介:王绪根(1979~),男,硕士研究生;指导教师:谭心舜(1964~),男,研究员第5期王绪根等:异氰酸酯的反应动力学研究383产物脲的主要原因。因此为达到“微观混合”,剪浮所需的最小转速时,传质系数的增加速率较高;切作用至关重要。冷反应器中各部分液体湍动状在离底悬浮点和完全均匀所需的转速之间,K。增态并不均匀。根据 Metzner和 Taylor4的试验测加速率要低的多,即增加搅拌转速,可能会使K定,高度湍动状态局限于叶轮附近很小的区域,在提高,但效果不明显。由现场光化试验可得,热反该区域之外湍动程度较低。反应器内作循环运动应为化学阻力控制。反应物光气过量,当热反应的主体对流全部进入该区域造成返混,其状态见器搅拌转速取150rmin-1时,可不考虑传质过图1程对热反应的影响。将热反应器转速继续提高对反应过程的影响并不显著芳胺+溶剂2冷反应反应动力学第一热反应器2.1酰化反应的历程酰化反应表面上是酰基取代了亲核试剂(如胺)中的氢原子,但是它的历程是分两步进行的:(1)亲核试剂加到羰基碳原子上;(2)消去酰充分混合区化剂部分的的离去基团(Cl)。就芳胺的冷反应流速较慢区本征动力学而言,可对反应进行假定:生成酰氯的反应:图1搅拌器中宏观混合模型Fig. 1 The macro mixing model of the blenderClCtH2N为减弱冷反应器中存在的返混现象,可提高搅拌器的转速或改变搅拌桨的形式和位置以增大O H充分混合区。采用转速很快的叶轮式混合器可以达到较好的反应效果,但并不能完全消除返混。Cl-C热反应阶段开始时仍有大量液相光气,液相Cl H光气汽化吸收大量热,故升温很慢。反应一段时O H间后,随温度快速升高,反应液逐渐变澄清并变为CI-C-NrR棕黄色。在热反应器中,应考虑搅拌对固相颗粒表面积的影响(这种影响通常是很小的)和搅拌对固体颗粒周围液膜的影响。图2概括地表示了搅O H拌对传质系数K的影响。Cl-C-N*R+CI离底悬浮点鹂螟芈R完全均匀悬浮点CC—HNR+H102040100200400搅拌转速r:min2K与搅拌转速关系图THE中国煤化工CNMHGFig. 2 The relationship between Ksa and stirring rateR图2表明,在搅拌转速低于固体颗粒离底悬R-NH+CI-384青岛科技大学学报第26卷RNH2·HCl由于酰胺是固体,所以酰胺的分解反应可以生成氯化氢的反应:看作零级反应,r腰=k0,反应速率主要由反应温度控制。H++C!--胺盐的光化反应反应为基元反应,构成反应机理的诸基元反应的速率具有相同的数量级,可假定各步基元反NH2·HCl+CC0~加热应处于“拟平衡态”,即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物的浓度在整个反应过RN-C=0+3HCl↑程中维持恒定。现令各中间产物反应速率为胺盐为固态,其余都为流态。在流-固相反应零,即可解方程组得出冷反应本征动力方程式。过程中,无固相产物层,则随着反应的进行,胺盐由物料平衡可知Cn+=Ca;令x=Cn+,则颗粒将不断缩小,最终全部消失。此时模型为颗x-2k1C光气粒缩小时缩芯模型,当反应过程为化学反应控kk(1+/1+华C想制时,与颗粒大小不变时的情况完全一样,因此认k4 Cl为胺盐与光气发生的化学反应为化学控制的颗粒r酸氯=k1C光气C苯胺缩小的缩芯模型,即浸取速率r取决于固体颗r盐酸盐=k;C棱工粒(假设为球形)的外表面积和溶液中的光气的浓rHa=ksx实际生产要求酰氯为冷反应的主要产物,x度C光气。设反应为n级不可逆反应,即基本为定常态且远远小于C光气和C,所以在其dw它反应条件不变时,增加C光气,则r氯的增加量远Mdt=ks(mR器)C大于其它物质的反应速率增加量,增加光气浓度有利于生成酰氯转化率:x=“w-1-(k,)冷反应为放热反应,迅速移走反应热对反应颗粒质量:W=3xRp有利,在低温下亦可抑制生成脲的副反应。反应中光气气化带走热量,故增加光气量,可降低温将上述关系式代入式(1),积分后可得,度,但生产消耗加大,因此光气和胺的配比是一关MkC死气t键因素,应在一合适范围,同时为保证反应温度可MkCo-C采用换热夹套对冷反应器进行换热。胺溶液浓度s,且低有利于减少副反应的发生,但溶剂用量过多会代入式(2)可得造成系统负荷过大,因此胺和溶剂配比也是一关kCi/cr键因素。由于胺和光气反应产物为固体,此时难R点是解决堵塞问题,所以在投料方式上,最好是将式中:胺加入光气和溶剂的混合液中。s颗粒平均初始半径,mm;冷反应为一快速反应可在瞬间完成,主要由Rc:颗粒平均即时半径,mm;扩散阻力控制,关键是搅拌转速问题。C0:胺盐初始浓度,mol·L-;3热反应反应动力学C:胺盐浓度,mol·L试验中测得的胺盐酸盐的光化数据为:热反应主要是胺盐和光气反应生成异氰酸358.15K下光气浓度:Cmo酯,同时酰胺分解生成异氰酸酯。酰胺分解反应TH中国煤化工=0.144molCNMHGNH-C-CL、加热」胺盐酸盐初始浓度:C。=0.2045mol·Ll;胺盐酸盐的初始颗粒半径:Rs=0.04mmR-N=C-0+HCI+358.15K和373.15K时的反应速率常数为第5期王绪根等:异氰酸酯的反应动力学研究385k35.15=1.63×10-5;k37215=2.75×10-5均半径减小,从而使胺盐的颗粒初始半径减小将实验数据(C3-C1)和t作图得图3。由当反应物料充分混合,湍动区内的剪应力足够大图3可得C3-C/。时,生成的固相中间产物颗粒初始半径极小,在相同的停留时间内,使固相中间产物的转化率提高固相中间产物转化的热反应为吸热反应,氨73.15K基甲酰氯在合适温度时迅速分解,胺盐酸盐与光气的反应较慢,提高热反应器反应温度,可提高反358.15K应速率,缩短停留时间,有利于整个系统负荷的提高。但在升温过程中,会导致大量的光气汽化,使溶液中光气量减少,影响胺盐的转化。若反应温度过高,氨基甲酰氯分解形成的异氰酸酯会与胺00.51.01.52.02.53.03.54.0盐酸盐反应,形成不希望的聚脲化合物,该化合物再与光气反应或与异氰酸酯进行多聚反应,发生图3(C3-C1)与t的关系图各种复杂的副反应,产生焦油状副产物,影响热反Fig 3 The relationship between(C3-Cina)and t应的进行。由此可见,整个热反应都可认为由化直线斜率K35.5=1.63×10-5,学阻力控制,主要受反应温度的控制。K3n.5=2,75×10-5由于K3.15=(CC先气k38.15)/R4结论K(CC光气k335)/R(1)冷反应是一加成分解的快速反应,生成得n3s1s=ln[( K358I5.)/(k3C)]/hnC米气盐酸盐和酰胺。主要由扩散阻力控制搅拌速度是一关键因素;冷反应是放热反应,其温度应控制n2n315=1n[(K331sRs)/(knsC)/nC米在一比较低范围内;胺和光气的配比及胺和溶剂配比为关键因素,均应在一合适区域内由此可得胺盐光化反应方程式(2)热反应中酰胺的分解反应,可视为零级358.15(4)反应,主要受反应温度影响,盐酸盐和光气反应可视为缩芯模型,主要受冷反应生成固体颗粒大小Cu/a-CI=2373. 1s C0/C**.3884(5)影响。运用式(4)、(5)分别计算358.15K和37315K不同反应时间胺盐的浓度,所得计算结参考文献果与实验测得的数据见表11]KST公司.制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器[P].中国:表1胺盐浓度的计算值与实测值的比较表00258898.6,2001-8-29Table 1 Comparison of amine salt concentration between[2]ROBERT RALPH. Improvement in the preparation of 3,4-calculated values and measured values /mol.L'dichlorophenol isocyanate[P]. 2 E: 1114467,1967-4-3.58.15K373.15[3] EDW ARD GEORGE GAZZARD, JAMES NAIRN GREEN-时间/hHIELDS, JOHN MADDISON PHILLIPSON. Process of计算值测量值计算值测量值the manufacture of organic isocyanates[P]. E:11528770.1510.1490,1190.1131969-5-21.12[4]施力田化学工程手册搅拌及混合[M.北京:化学工业出版2.00.1070.1010.0600.058社,1989.30-60[5]由表1数据可见,运用反应速率方程式(4)[6朱H中国煤化工出版社第一版,200CNMHG学工业出版社,1998(5)计算的结果与实验所提供的数据吻合良好胺盐的颗粒初始半径直接由冷反应决定。在[7陈甘棠化学工程手册反应动力学、反应器设计[M].北京冷反应器中,湍动区内的剪应力使反应液滴的平化学工业出版社,1989.1-30,