无卤阻燃聚烯烃化学交联反应动力学研究

现代塑料加工应用2007年第19卷第5期MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS,31●无卤阻燃聚烯烃化学交联反应动力学研究宋成伟'韩志东' 赵洪2(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨,150040;2.哈尔滨理工大学电气与电子工程学院,黑龙江哈尔滨，150040)摘要:以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂、氢氧化铝(ATH)为阻燃剂、乙唏/闡酸乙烯共秦物(EVA)/线性低密度秦乙端(LDPE)共混物为基体树脂,研究了化学交联无卤阻燃聚婼烃体系的交联反应动力学,重点分析了阻燃剂用量和树脂共棍物的配比对交联反应的影响。绪果表明,化学交联无卤阻燃聚烯烃的初期交联反应为一级反应,体系中ATH的用量虽然在一定程度上阻碍了交联反应的进行,但未对动力学参敷造成显蓍影响,DCP为2.0份、EVA为73份、LLDPE为30份、ATH为140份时无卤阻燃秦烯烃体系的反应活化能为122.8kJ/mol.关键调:乙烯/賾酸乙烯共聚物缄性低密度聚乙烯 过氧化二异丙苯 无卤阻熘化学交联动力学Study on Chemical Cross-Linking Kineticsof Halogen-Free Fire-Retardant PolyolefineSong Chengweil Han Zhidong' Zhao Hong2(1. School of Materials Science & Engineering, Harbin University of Science andTechnology, Harbin, Heilongjiang , 150040;2. School of Electrical & Electronic Engineering,Harbin University of Science and Technology, Harbin, Heilongjiang, 150040)Abstract: Chemical cross-linking kinetics of halogen-free fire retardant polyolefin basedon EVA/PE, dicumyl peroxide (DCP) and aluminium hydroxide (ATH) were investigated.The effects of ATH loadings and EVA/LLDPE ratio on the kinetic parameters were dis-cussed in detail, The results show that the earlier cross-linking reaction of halogen-free fire-retardant polyolefin is first order. No obvious effects of the loading of ATH are found on thekinetic parameters although the addition of ATH slows down the reaction rate. The activa-tion energy of the halogen-free fire-retardant polyolefin is 122. 8 kJ/mol when DCP is2. 0 phr,EVA is 73 phr,LLDPE is 30 phr,ATH is 140 phr.Key words: ethylene/ vinyl acetate copolymer; linear low density polyethylene; dicumylperoxide; halogen-free fire retardant; chemical cross-linking; kinetics聚烯烃的交联技术是提高其耐温等级的重1试验部分要手段之- _1.2]。 在多种交联方法中,以过氧化物为交联剂的化学交联因具有适应性强、交联制1.1 主要原料品性能好等优点而获得了广泛的工业应用,然乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA),牌号260, 8.而,有关化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的本三井公司;线性低密度聚乙烯(LLDPE),牌号研究相对较少。本研究对化学交联低烟无卤阻7042,齐鲁石化股份有限公司;氢氧化铝燃聚烯烃电缆料的交联反应动力学进行了研究，(ATH)、过氧化二异丙苯(DCP)、抗氧剂1010、通过计算其反应活化能等动力学参数,对反应中多种影响因素进行了分析,旨在对化学交联低烟中国煤工化100620无卤阻燃聚烯烃电缆料的配方设计和加工工艺YHC N M H G无卤阻燃电缆料参数的选择以及交联条件的确定提供理论依据。的研究。32●现代塑料加工应用2007年10月硬脂酸,市售。变化平缓,交联剂分解的不完全,凝胶含量较低;1.2仪器和设备交联温度较高时(170 C),交联反应速度较快，SK2160B型双辊开炼机,上海橡胶机械厂;较短时间内凝胶含量即迅速增加，由于温度高，XLB2400型平板硫化机,青岛化工学院机械厂。使交联剂部分发生自偶合,影响了交联效率,交1.3工艺联后期,凝胶含量变化较小,较160 C交联的凝该工艺流程包括两步,即共混和交联。首先胶含量低。在交联时间为50 min 时,交联温度是将EVA,LLDPE,DCP以及其他助剂混合后为160 C可获得最大的凝胶含量(75%)。图1加人开炼机混炼,在120 C温度下,熔融混合8~的结果表明,尽管随着交联温度的提高,为达到10 min,使其共混;第二步在平板硫化机上进行相同的凝胶含量,交联时间大大缩短,但过高的交联,制样,性能测试。交联温度并不适于获得较高的交联程度,初期交1.4 性能测试联度的迅速增加在一定程度上也限制了分子链1.4.1 凝胶含量的测定和自由基的运动,导致交联度在后期增长缓慢，准确称取一定数量的样品试样碎片,将其放可见,对于所研究的化学交联无卤阻燃聚烯烃体人到索氏提取器中以二甲苯为溶剂,连续抽提系,较适宜的交联温度为160 C .12 h后取出,于真空中100 C干燥12 h,称量，按公式(1)计算凝胶含量。5上G =X100%(1)l5 t其中,G为凝胶含量,mo为试样的质量,m35 ta为残余试样的质量。2515255045501.4.2活化能的计算时间/minArrhenius方程见公式(2)。k=AeE./RT(2)圈1不同交联温 度时凝胶含量随时间的变化其中,k为反应速率常数,A为碰撞因子,E.为反应活化能,R为气体常数,T为绝对温度。一般适宜的交联时间为交联剂半衰期的5~根据Arrhenius公式,可得反应速率常数与10倍,因为在5~10个半衰期内交联剂可分解温度关系，见公式(3)。97%~99%。在试验中发现(如图1),最佳交联E。时间要比理论的稍高,主要原因是无卤阻燃基体lnk= ++1nA中加人大量的ATH,对交联反应有一定的影由公式(3)可知，只要测得几个不同温度下响,碰撞因子降低,使自由基转移受限,使凝胶含的反应速率常数,以Ink对1/T作图，即可得一量的增长速率变慢,达到--定的凝胶含量需要一条直线,其斜率为-E。/R;由此可计算出E.定的交联时间。此外,由图1还可看出,凝胶含量和时间曲2结果与讨论线初期斜率随交联温度升高而增加。由动力学方程可知,曲线初期斜率代表不同温度下的k,2.1交联反应动力学参数测定以Ink对1/T作图，对其进行线性回归，可得图用交联剂DCP 2. 0份、EVA/LLDPE2。由曲线斜率计算可得E.为122. 8 kJ/mol,A(70/30)共混物100份、阻燃剂氢氧化铝140份为6.1X101.制备化学交联无卤阻燃聚烯烃,在不同交联温度2.2交联初期反应级数的测定下凝胶含量随时间的变化如图1所示。化学布联干点阳嫩警7橙休乓交联过程中，通常用凝胶含量来表征交联程度,凝胶含量中国煤化工要因素,将直越大,交联度越高。由图1可见,交联温度较低.接决YHCNMHG体系其他因素时(140 C和150 C),交联反应速度较慢，曲线不变的条件下,改变交联剂的用量,可以确定交宋成伟等.无卤阻燃聚烯烃化学交联反应动力学研究●33联反应速率关于交联剂用量的反应级数。此时，5.5体系的交联反应速率可用公式(4)表示。r= : d=k.C(4)3.5其中,a为反应转化率;t为时间;r为反应速ao率, C为DCP在时间t时刻的浓度,n为反应级数。15.8 12.6 20 24DaP用量/质量份首图4初期交联反应速辜与DCP用量的关系曲线2.3阻燃剂用量 对动力学参数的影响-2以DCP2. 0份、EVA/LLDPE ( 70/30 )100份为基本体系,测得阻燃剂用量对交联反应215X10225X100 235X10 245X103动力学参数的影响,如图5所示。(/D/Kt90 (圈2 Ink与 1/T的曲线80 F针对EVA/LLDPE(73/30)体系,改变不同交联剂的加入量,得到凝胶含量变化曲线，如图3所示。50 t士140Am[~ 160份ATH30 405060708090时间/min:-0.8份D團5不同阻燃剂用t时凝胶含随时间的变化105注;反应温度160 c.05101520253035在交联反应时间相同时,凝胶含量随阻燃剂加入量的增大而减小，当交联时间达到一定值圈3不同DCP用量的凝胶含量与时间关系曲线时,各体系的凝胶含量相似。根据经典碰撞理论,A与B2种分子间碰撞频率与这2种分子浓注IEVA/LLDPE100份,反应温度160 c.在交联初期,主要是DCP的分解形成游离度之积成正比,在体系中随阻燃剂加入量的加.基,游离基引发树脂基体形成自由基,从而形成大,碰撞因子降低,使自由基转移受限,使凝胶含基体的交联。交联初期反应一定程度上反应交量的增长速率变慢;但是当DCP完全分解后,随联的整个过程，由交联反应动力学可知,DCP的着交联时间的增大,凝胶含量趋于-致。表1是反应速率与初始浓度成正比,亦即与DCP的用不同阻燃剂用量时体系E.的变化。量成正比,图3证实交联反应速率随交联剂的的表1不同阻燃剂用量时体系的E。用量增大而增大,反应速率随时间的增大而减阻燃剂用量/质量份E./(kJ●mol' )小,符合理论公式。图3中每条曲线的开始部分120121. 9的斜率代表了交联初期交联速率,可得初期交联122. 8反应速率与DCP用量的关系,如图4所示。可160123. 0见交联初期交联反应速率与交联剂的用量能很中国煤化工加,体系的E. .好的符合线性关系。由交联初期交联反应速率略有增0HCNMHArrhenius理与交联剂的用量符合很好的线性关系,根据公式论,E,可知,在体系4,则有初期反应级数为1.中阻燃剂的加入量对交联反应影响不显著。34●现代塑料加工应用2007年10月2.4 EVA/LLDPE 配比对动力学参数的影响(73/30)共混物(100份)为树脂体系、氢氧化铝在DCP用量为2.0份、ATH用量为140份.(140份)为阻燃剂的无卤阻燃聚烯烃体系的E,时，EVA/LLDPE共混体系对交联E,的影响进为122.8 kJ/mol,A为6. 1X 10年*,为评价DCP行了研究,结果如表2所示。EVA/LLDPE共交联阻燃聚烯烃的反应活性提供了依据。混体系中,LLDPE的结晶性能好,固态LLDPEb) 通过推导交联反应动力学方程可知, .是一种结晶区夹杂有非晶区的半结晶结构,交联凝胶含量随DCP用量的增大而增大,但当DCP主要发生在非晶区,大量晶区的存在是不利于交用量为2.4份时,体系的凝胶含量未发现显著增联反应的进行; EVA树脂是无极性、结晶性的加。无卤阻燃聚烯烃体系的初期交联反应为一乙烯单体与强极性、非结晶性的乙酸乙烯单体共级反应,反应速率随DCP用量的增加而增加,因聚物,结晶性能受到破坏，随着乙酸乙烯的含量此,DCP用量为无卤阻燃聚烯烃交联反应的主的增大,结晶性直线下降,结晶度的降低,有利于要控制因素。交联反应的进行。研究表明,LLDPE的E,为.c)随着阻燃剂用量 的加大交联反应速率140~170 kJ/mol;EVA的E,约为107 kJ/mol。降低,在体系充分交联后,阻燃剂用量不同的体表2表明随着体系中LLDPE用量增大,体系E。系表现出相似的凝胶含量，经试验计算结果表增大。因此,当体系中LLDPE用量增加时,在.明,各体系E,未发生显著变化,说明阻燃剂用量交联的工艺中,可适当的提高交联温度,来促进对反应动力学参数影响不显著。基体树脂中交联反应。EVA/LLDPE的配比是影响交联反应动力学参表2不同EVA/LLDPE体系的E. .数的重要因素,随着LLDPE用量的加大,体系EVA/LLDPE配比E,/(kJ●mol-I)E,增加。因此,对无卤阻燃聚烯烃交联反应，70/30122. 8LLDPE用量增加时应调整交联反应的工艺60/40127.6参数。50/50130. 8注:EVA/LLDPE用量为100份。参考文献1 Andreopoulos A G, Kampouris E M. Mechanical properties3结论of crosslinked polyethylene. Journal of Applied Polymer Sci-ence,1986, (31); 1 061~1 068)根据Arrhenius公式，经试验计算得2马琳.可交联低密度聚乙烯专用料的研制.化学工程师，出:以DCP(2. 0份)为交联剂、EVA/LLDPE1991 ,23(5); 3~7新型尼龙混合物具有较高扭矩的小型双螺杆据“Plastics Technology 2007 ,53(3;)33"报道,Chem据"Plastics Technology ,2007 ,53(3) :29”报道,位于Polymer公司生产了注塑电子制件用的4种新型尼龙混意大利弗罗伦萨的Berstorff公司已经设计开发出一种合物,它们阻燃级数达到UL94 V-0.这些混合物包括有具有 较高扭矩且机筒为矩形的最小型的双螺杆挤出机.卤化、玻璃增强级和无卤化非增强级材料。其中尼龙6这种型号为ZE25 UTX的挤出机螺杆直径为25mm,但级别混合物有卤化的Chemlon233 GVA(玻璃含量33%)每 根螺杆的扭矩可达103 N●m,它还具有螺杆反退“超及无卤化的非增强级Chemlon282.尼龙66级别混合滑”以及发动机在机简外壳尾部的特点,因而在用于配方物有卤化的Chemlon 133 GV(玻璃含量为30%),无卤化开发时,这些特点可以使得挤出机的检查和清理变得相非增强级chemlon 182. Chem Polymer 公司计划在对 容易中国煤化工Browsville的Tenn新建-一个生产该混合物的工厂.(由扬子石油化工股份有限公司研究院严溆芬供稿) (由MYHC NMH Gt黄赋云供稿)