聚酯高温稳定性的热重-红外光谱联用分析

第23卷第6期合成纤维工业000年12月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYDec.2000聚酯高温稳定性的热重-红外光谱联用分析陈玉君杨始何国山(中山大学高分子研究所,广州,510275)摘要:用热重-红外光谱联用分析技术,研究了高温条件下聚酯(PET)的热稳定性和热氧稳定性,表明由于氧的存在,PET的起始失重温度大大地降低,以至低于PET树脂的最低熔融加工温度,说明PET的热氧稳定性是直接关系到它的加工和制品质量的重要因素主题词:聚酯热稳定性热氣稳定性热重分析-红外光谱分析聚酯(PET)的热稳定性和热氧稳定性可用不同的参量来表征,即可从不同的角度来说明P2结果与讨论的这方面的特性,例如:可从特性粘数或摩尔质量2.1不同气氛下热重曲线的分析的降低、颜色的变化(由无色→亠黄色→棕黄色)、羧图1a是在高纯氮气流中测定的结果,可看到基的增加等等。热重分析(TG)是测量物质质量随只有一个失重台阶,用外推法求得开始失重的温程控温度变化,从其关系进行分析的方法,用热重度为417.8C,在500C左右基本上不再失重,至分析研究聚酯的高温稳定性,即研究聚酯在高温η21.8C仍有样品质量12.38%的残留物。这个在条件下的氧化增重或分解失重情况高纯氮气流中测定的结果可作为聚酯热稳定性的从热重分析测定的分解过程的快慢与温度关表征,说明在417.8C(或起始失重温度380C左系,可求得相应反应动力学的有关参数。在绝缘材右)以下,无分解失重,聚酯是热稳定的。料行业,热重分析曾被用来快速评定绝缘材料的图1b是在干燥空气流中测定的结果,可看到耐热温度指数,PET作为绝缘材料应用时,也有两个(实际是三个,见下节)失重台阶,第一个失常采用此法来测定耐热温度指数,但由于是“借重台阶的起始失重温度为191.6C,其结束温度用”过来的,未充分考虑到一些影响因素的作用和486.6C,是第二个(实际是第三个,见下节)失重使之标准化,因而测得的结果只能作相对的比较。台阶的起始失重温度,在590~600C基本上不再本文用热重分析红外光谱联用的方法,研究失重,直到904C仍然有样品质量0.92%的灰分了PET的高温稳定性,表明热分解过程只一个反这结果可作为聚酯热氧稳定性的表征,它表明由应过程;而热氧分解过程则有三个反应过程于氧的存在,聚酯的高温稳定性急剧下降,热分解实验产生低分子物的起始失重温度甚至低至聚酯的通常熔点250~265C以下,显而易见,如熔融加工成1.1样品型过程中混入了空气,势必产生低分子物,它们逸将台湾产聚酯切片 PET-CB651剪细至0.1~出或聚集成微泡都将影响到加工(如产生飘丝)0.3mm,140C干燥2.5h,置于五氧化二磷干燥器中备用。TH中国煤化工图1a对比可知起始失CNMHG阶是前面失重过程产1.2测定方法收稿日期:20327;修改稿收到日期:20000915。用 Netzsch公司产209型热重分析红外光谱作者简介:陈玉君,男,55岁,副教授,一直从事高分子化联用仪进行测定。测定条件:样品质量5~10mg学及物理的教学和科研工作,长期进行聚酯方面研究。发升温速度坍分数气氛为流速2 mL/ min的高表论文100多篇,获国家教委、广东省政府、广东省高教局纯氮气或空气。科技进步奖10多项。第6期陈玉君等.聚酯高温稳定性的热重-红外光谱联用分析生的残留物(灰烬、碳化物)在氧作用下进一步氧化燃烧的失重过程,高纯氮气气氛中不能进行这个反应过程,故无这个失重台阶。4178℃500600700T/℃2中191,6℃432.9486.6℃549.6℃o0200300400500T/Cb.干空气中1.1557s(260C);2.2546s(435C);3.5392s(899C)图1聚酯的热重分析曲线图2PET失重反应产物的红外光谱2.2热重一红外光谱联用分析则可在380C以前观察到另一个以图2b曲线1为将热重分析的出口气体通过接口引入到红外代表的失重台阶图2b曲线3代表的是残留物(灰光谱测定仪,作定时的跟踪检测,可获得失重时间烬、碳化物)在氧作用下进一步氧化燃烧中产生的与温度相对应)-红外光谱图的结果,现从中取代低分子物,可见曲线3的特征吸收谱带与曲线1的表性的进行对比分析(图2a)。基本上相同,也未观察到属于醛、醚的特征吸收图2a表明:分解的低分子产物除了二氧化碳说明干燥空气流中的热失重实际是三台阶的。曲(2300~2400cm-1)外,还含有羟基化合物线1,3中未观察到属于醛的特征吸收,其原因可能(3570~3750cm-1)、乙醛(2700~2850cm-,是由于醛产生的量不多,而又很易氧化成酸的缘730~1675cm1,1320~1440cm-1,1010故。至于未观察到属于醚的特征吸收的原因,则可1150cm)苯基(3080,1605,1505cm-)羧能与失重反应机理有关,有待深入探讨。酸(1705,3570~3750)、酯(1755cm-,11902.3聚酯树脂热氧稳定性的表征和提高方法m-1)、醚(1090cm-1)等聚酯树脂在加工成型的工艺温度范围的稳定图2b与图2a基本相同,表明在干空气、氮气性,直接关系到成型的成败和产品质量以上研究流中失重的反应机理基本上一样;而图2b曲线1结果表明,与成型密切相关的是热氧稳定性:其与曲线2有所不同,虽然也有二氧化碳(2358.8中国煤化工nin的条件下,第一个失cm-1)以及含羟基化合物、羧酸和酯等,但属于苯CNMHG192C左右,若升温速度基或苯羧酸(酯)的吸收谱带较强,而更主要的不低,那么弟一个失重台阶的起始温度将低至通同是未观察到属于醛、醚的特征吸收谱带,显然,常的干燥温度,即相当于干燥条件下聚酯也会发此时的失重反应机理不同于曲线2所代表的相应生氧化和失重反应,此推论与文献[2的论述相对于纯粹受势隽聂鶉反应机理如果降低升温速度,应其二聚酯树脂加工成型的工艺温度范围基本或增加空气流量,或加大空气流中氧气的浓度上处于第一个失重台阶的温度范围。由此看来,只合成纤维工业第23卷要把方法标准化,空气流中的第一个失重台阶的如添加抗氧剂1222、或抗氧剂300等起始温度和/或台阶的高低,可作为聚酯树脂热氧参考文献稳定性的表征1中华人民共和国第一机械工业部.JB2624—79.电工绝缘浸渍提高聚酯树脂热氧稳定性,可采用在树脂中漆和漆布快速热老化试验方法——割线法.绝缘材料标准汇引入抗氧基团或添加抗氧剂的方法:前者如引入编.北京:技术标准出版社,1983.1482杨始,陈玉君.聚酯化学·物理·工艺.广州:中山大学出版萘基、对羟基苯甲酸基或链段、磷酸酯基等;后者社,1995.255~256STUDY ON THE HIGH TEMPERATURE STABILITY OF POLYESTERBY THERMAL GRAVITY-INFRA RED SPECTROSCOPYChen Yujun, Yang Shikun and He Guoshan(Institute of polymer Science, Zhongshan UniversityAbstract The high temperature stabilitolyester (PET), thermal stability and thermal-oxidative stability, wasstudied by thermal gravity-infrared spectroscopy It is shown that the starting temperature of weight loss reduces greatlydue to existence of oxygen, so much as lower than the minimum temperature of melt formation of polyeste resin, and thatthe thermal-oxidative stability of polyester is an important factor with relation to formation and product properties ofSubject Terms: polyester; thermal stability: thermal-oxidative stability thermal gravity-infrared spectroscopy纤维的生产基本上全部用于本国消耗。PBO纤维国外消息仅在日本生产,但全部出口北美。(林涛摘译自CFI第3期)日本高性能纤维的发展状况种单丝纤度更细的桔瓣形1998年世界高性能纤维(HPF)的总产量为有复合超细纤维机纤维32400t,碳纤维12770t。以每年4%的速度平缓增长。近年的产量见表1。位于佛罗里达州的Hill公司,最近向市场推表1世界高性能纤维产量出了32瓣的桔瓣形复合超细纤维纺丝设备,这是继成功推出16瓣的桔瓣形复合超细纤维生产设备纤维996年对芳族聚酰胺纤维28.630.431后,根据市场需求,新近研发成功的。碳纤维12.813.3目前,国内外市场大量需求各类高档麂皮绒,聚乙烯纤维MOSS布等绒类织物。这类织物需用单丝纤度为聚芳酯纤维0.30.30.3PBO纤维05~0.08dtex的超细纤维,而目前只有海岛型总计39.843.045.2复合超细纤维才能达到这样的纤度,如现在织厂大量使用176dtex/48f×37岛(海20%,岛80%),日本只生产少量对芳族聚酰胺纤维,但高性经处理后,单丝纤度为0.079dex,但由于(1)海能纤维的品种丰富,它拥有占世界产能75%的聚溶解后,会造成环境污染问题。(2)水溶性聚酯切丙烯碳纤维(常规丝束)的生产,而且只有日本能片生产技术掌握在少数厂商手中,造成海岛型复够生产聚芳酯纤维和PBO纤维。中国煤化工比Hls公司推出了32瓣日本有机高性能纤维的需求量是4kt,而产CNMHG产设备,如165dtex/72量比北美和西欧均低日本碳纤维的需求量为22.×3瓣纤维只须经后加工的物理处理,就能裂离34kt,日本差不多90%的消耗来自对芳族聚酰胺成单丝纤度为0.065dtex的超细纤维。目前已有纤维而其中半数以上的生产依赖进囗对芳族聚美国、中国台湾省的两家公司开始用此设备生产酰胶浆粕求4年北京、西欧、日本3方就建立这类产品了UHMW-PE纤维的市场,但日本 UHMW-PE(江苏省纺织研究所华伟杰供稿