钽的CVD动力学规律及显微组织

第40卷第5期稀有金属材料与工程Vol 40. No55月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERINGMy211钽的CⅤD动力学规律及显微组织魏巧灵,蔡宏中,陈力,魏燕,毛传军,胡昌义(昆明贵金属研究所,云南昆明650106)摘要:简述氢气还原氯化钽化学气相沉积钽(CVD的主要原理,研究氯化、氯气流量、氢气流量和沉积温度4个参数对沉积速率及沉积层显微组织的影响。结果表明:氯化温度对沉积速率的影响最小,沉积温度的影响最大;显微组织由小晶粒区和柱状晶区组成,沉积参数改变,柱状晶晶粒大小发生变化关键词:CvD;沉积速率;显微组织中图法分类号:TG146416文献标识码:A文章编号:1002-185X(2011)05-084405钽具有极高的化学稳定性、较强的抗腐蚀能力、实验过程中,首先将系统抽到一定真空度。电阻良好的导电性和生物相容性,且高低温力学性能优异,炉加热氯化室、感应加热基体至指定温度。氯化室采已广泛应用于电子、化学化工、生物和航天等领域。用热电偶测量温度,基体采用光学高温计进行温度测但是采用传统材料加工成型方法难以制备形状复杂,量。通入干燥净化处理的C12、H2,Cl2进入氯化室与致密度、纯度要求高的钽产品。而化学气相沉积钽片反应生成气态氯化钽。氯化钽与H2进入沉积室,Chemical Vapor Deposition.,简称CVD)法利用气态物扩散、吸附到基体表面,在基体表面进行各种过程(如质在基体表面发生化学反应生成固态产物,是原子化学反应、表面迁移、晶体合并等)并生成沉积物。反态反应,成型性较好,可以很好地解决这个问题。20应尾气解析离开基体表面,经冷阱吸收后由真空泵排世纪40年代末,已有采用热壁式加热方式 CVD Ta耐腐除系统蚀涂层的研究,以及沉积过程限制性环节的探索1012实验中只改变被考察参数,固定其它参数,研究但对 CVD Ta结构件的研究却涉及较少。因此,开展此参数对沉积过程的影响。CVD Ta结构件的研究具有很高的实用价值。本研究采用冷壁式开管气流法沉积钽,沉积室管壁不会有金属2结果与分析沉积,研究沉积动力学规律及沉积参数对显微组织的2.1动力学规律影响2.1.1沉积温度对沉积速率的影响1反应过程及原理Gas inlet(Cl2)(H2)采用自行设计的氯化还原沉积装置进行实验,装置简图如图1所示。其主要化学反应如下:Ta(s)+5/2C12(g)-Tacls(g)TaCls(g)+5/2 H2(g)Ta 5HCI(g)Chlorination roomCore mold每次实验所用基体钼芯均进行相同的表面处理,以得到相同的表面状态。钼芯尺寸:φ28mm×22mm;H Inductio反应气体(H2、Cl2)经过干燥净化处理;所用原料钽片Turn base为粉末冶金退火态,纯度在99.95%以上。理论上,在250℃时Cl2对Ta发生腐蚀作用1,但本实验中,300℃时不能达到实验要求的氯化量。工作中确定氯化温图1CVD钽装置简图度不低于400℃。CVD Ta device中国煤化工收稿日期:2010-0520基金项目:国家自然科学基金(50771051):云南省自然科学基金CNMHG作者简介:魏巧灵,女,1981年生,硕士,昆明贵金属硏究所云南省贵金属材料重点实验室,云南昆明650106,电话:0871-8329170,E-mail:wq413@163om;通讯作者:胡昌义,研究员,博士生导师,电话:0871-8328945,Emal:hey@ipm.com.cn第5期魏巧灵等:钽的CvD动力学规律及显微组织845固定参数:氯化温度为400℃,氯气流量为502.14氢气流量对沉积速率的影响mL/min,氢气流量为400mL/min。变化参数为沉积温固定参数:氯化温度为400℃,氯气流量为50度:1000,1100,1200,1300℃。mL/min,沉积温度为1100℃时。变化参数为氢气流量:图2为沉积速率与沉积温度倒数的变化关系。可见,400,600,.800mL/min,其对沉积速率的影响如图5所在1000~1200℃时,沉积温度升高,沉积速率呈指数示。由图5可知,沉积速率随氢气流量的增大而增加增加,且符合 Arrhenius公式,沉积速率与沉积温度倒超过600mL/min时增速减慢。影响原因与氯气流量对数对数呈直线关系。超过1200℃时沉积速率变化不明沉积速率的影响相似。随氢气流量的增加,单位时间显。因还原反应式(2)为吸热反应,随沉积温度的升高,内参与反应的源物质增加,沉积速率增加。氢气流量反应速度加快,同时激活能增大,原子扩散、吸附、继续增加时,TaCl在基体表面的相对吸附浓度降低解析加快,沉积速率增加。温度继续升高时,向周围由还原反应方程可知,还原反应中TaCl5H2=25,氢气的辐射热增加,使反应气体还没有到达基体表面就开流量增加时,TaCl3相对吸附浓度降低:且降低量比氯始反应。生成的固态产物部分降落到基体表面使沉积气流量增加时氢气相对吸附浓度降低量小2.5倍。因层变得疏散粗糙。到达基体表面的反应气体在沉积生280长表面的吸附浓度也会降低,从而导致沉积速率降低。所以, CVD Ta生长速率与还原反应速度、反应气体分子和反应产物分子扩散速度、还原生成的钽原子沿沉积生长表面扩散运动及结晶速度有关,不是由单因素控制2.1.2氯气流量对沉积速率的影响固定参数:氯化温度为400℃,氢气流量为4Clz Flow Rate/mL' minmL/min,沉积温度为1100℃。变化参数为氯气流量:0、100、150mL/min,其对沉积速率的影响如图3所图3氯气流量变化对沉积速率的影响示。由图3可知,随氯气流量的增加,沉积速率也相应Fig 3 Effect of Cl2 flow rates on deposition speeds加。当氯气流量超过100mL/min时,沉积速率开始下降。氯气流量增大,氯化速率呈线性增加,单位时间内参与反应的源物质增加,使沉积速率增加当氯气流量继续增加,使氢在基体表面的相对吸附浓度降低,甚至小于饱和浓度,使沉积速率降低。2.1.3氟化温度对氣化速率的影响固定参数:氯气流量50mL/min,氢气流量400mL/min,基体温度1100℃。变化参数为氯化温度:400450、500℃。图4为氯化温度对氯化速率的影响。可见,Chlorination Temperature/C氯化温度升高时,氯化速率缓慢增加,但变化不明显图4氯化速率随氯化温度的变化关系Fig 4 Chlorination speeds vs chlorination temperature5=g6-5=88nverse of Deposition Temperature中国煤化工mmt图2沉积速率随沉积温度倒数的变化关系CNMH⑤影响关系Fig2 Deposition speed vs inverse of deposition temperatures Fig. 5 Relationship between H2 flow rates and deposition speeds846·稀有金属材料与工程第40卷此,氢气流量超过600mL/min时,沉积速率的增速减慢。粒长大,晶粒尺寸在380-52.6μm之间:小晶粒区面2.2动力学参数对显微组织的影响积增加。参数选择同动力学规律研究所用参数。采用截线法测量晶粒尺寸,并计算晶粒度。同一样品选取不同视场进行测量取其平均值。主要测量柱状晶晶粒的尺寸,计算方法如下14G=-324-6.64lg(laverage式(3)中,N为单位测试线长度上截到的晶粒数目,Lr为任意做的测试线的总长度,M为显微镜的放大倍数P为测试线与晶界的总交点数。式(4)中L为平均截线长度,G为晶粒级别。测量和计算结果列于表1~表4表中的晶粒尺寸由垂直于晶体生长方向所测得。50图6~图9为不同沉积参数对显微组织的影响。由图可知,显微组织均由2种晶粒组成,即基体表面附近的小晶粒区和离基体表面较远的柱状晶区。在沉积图62种沉积温度的显微组织的初始阶段,原子扩散不充分,沉积层主要依靠原子Fig 6 Microstructures of CVD Ta at 1000 C(a)在表面的扩散生长,形成了基体表面附近的小晶粒区。and1200℃(b)随沉积时间的增加,当原子的表面扩散能够充分进行时,各晶粒分别外延生长形成柱状晶组织表1 CVD Ta晶粒尺寸2.2.1沉积温度对显微组织的影响Table 1 Grain sizes of CVD Ta由图6和表1可知,沉积温度升高柱状晶晶粒长Deposition大,晶粒尺寸在37.2-654μm之间,小晶粒区面积减temperature/℃Grain size, d/um Grain grade, G少。结合沉积温度对沉积速率的影响分析可知,沉积6.2538.06.19温度升髙,沉积速度加快。同时激活能增大,沉积原120048.0子脱离基体表面的可能性增加,形核率减小。所以柱6544.62状晶变得粗大。并且沉积温度升高,原子表面扩散加快,柱状晶开始生长的时间变短,小晶粒区面积减少。22.2氯气流量对显徽组织的影响由图7和表2可知,柱状晶区晶粒随流量增加而增大,开始时增加较快。当氯气流量超过100mL/min时,晶粒尺寸变化不明显,晶粒尺寸在38.0-529μm之间。小晶粒区面积也随氯气流量增加而增大,氯气流量增加使TaCl5在基体表面吸附机率增大,从而使核机率和晶体长大速率也相应增加。所以小晶粒区面积增大,柱状晶晶粒长大。同时H2相对吸附浓度降低,当氯气流量超过100mL/min后,晶粒长大不明显。223氟化温度对显微组织的影响由图8和表3可知,随氯化温度的升高,柱状晶晶粒尺寸变化不大,晶粒尺寸在38.0-4.2um之间,小晶粒区面积变化也不大。中国煤化工224氢气流量对显微组织的影响CNMHGVDTa显微组织氢气流量400mL/min时显微组织同图7a。由图uctures oI uvD Ia at different CI, flow rates: (a)7a、图9和表4可知,随氢气流量的增加,柱状晶品50 mL/min and(b)150 mL/min第5期魏巧灵等:钽的CVD动力学规律及显微组织表2Ta晶粒尺寸表4 CVD'Ta晶粒尺寸Table 2 Grain sizes of TaTable 4 Grain sizes of CvD TaHa fow rate Grain size, d/uma grade, GmL minGrain size, d/um Grain grade, G42结论1)氯气流量增大,沉积速率先增大后减小:氢气流量增大,沉积速率增大:沉积温度升高,沉积速率先增大后趋于稳定。CⅤDTa的生长规律不是由单一动力学因素控制。2) CVD Ta的显微组织均由小晶粒区和柱状晶区组成。柱状晶晶粒尺寸在37.2-65.4μm之间。晶粒尺寸随沉积参数的改变而改变,沉积温度对晶粒尺寸影响最为明显参考文献 ReferencesI He Jilin(何季麟)etal. China metal bulletin(金属通报川图82种氯化温度的显微组织2006,2(48):2Fig 8 Microstructures of CVD Ta at 400 C(a)and 500 C(b)[2] Balaji T et al. Mater Letr[J], 2002, 56(4): 560[3] He Jilin et al. Rare Metals[J], 2008, 27(1): 22表3Ta晶粒尺寸[4] Ensinger w. Surf Coat Technol[ J], 1996, 84(1-3): 434Table 3 Grain sizes of Ta[5] Bobyn J D ef aL. J Bone Joint Surg(Am)), 2004: 86-A(S2)chlorinationGrain size, d/um Grain grade, Gtemperature/℃38.019[ 6] Laurila T er al. Thin Solid Films[J]. 2000, 373(1-2): 64[7]Delplanque J P et al. Acta Mater[J], 1997, 45(12): 52338] Meng Guangyao(孟广耀). Chemical Vapor Deposition andNew Inorganic Material(化学气相淀积与无机新材料)MBeijing: Science Press, 19849】 Hu Changyi(胡吕义)etat. Chinese Journal of Rare Metals(稀有金属)U],2001,25(5):364[lO] Beguin C, Horrath E, Perry A J. Thin Solid Films[J], 1977[Il Perry A J, Beguin C, Hintermann H E. Thin Solid Films[J]1980,66(2):197[12] Powell C F er al. J Electrochem Soc[J, 1948. 93(6): 25813] Compile Committee of Handbook of Rare Metal(稀有金属手册编辑委员会). Handbook of Rare Metals(稀有金属手册下册川M] Beijing: Metallurgical Industry Press,1995[14】Sl92种氢气流量条件的 CVD Ta显微组织H中国煤化工 ng Technology上海市CNMHGhic Analysis(金相分析Technological LiteratureFig 9 Microstructures of CVD Ta at different H2 flow rates:Press. 1987(a)600 mL/min and(b)800 mL/min848·稀有金属材料与工程第40卷cVd Kinetics and Microstructure of TaWei Qiaoling, Cai Hongzhong, Chen Li, Wei Yan, Mao Chuanjun, Hu ChangyiKunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)Abstract: The principle of chemical vapor deposition(CVD)tantalum was introduced through hydrogen reduction of tantalum chlorideThe influences of chlorination temperatures, Cl2 flow, H2 flow and deposition temperatures on deposition rate and crystal structure werestudied. The results show that the influence of chlorination temperatures on deposition rate is minimum, while that of deposittemperatures is maximum. Microstructure is composed of small grains and columnar grains. The columnar grain sizes chaKey words: CVD; deposition rate; microstructureCorresponding author: Wei Qiaoling, Master, Yunnan Key Laboratory of Precious Metal Materials, Kunming Institute of Precious Metals,Kunming650106,P.R.China,Tel:0086-871-8329170,E-mail:wq1413@163.com;HuChangyi,Researcher,Professor,Tel0086-871-8328945,E-mail:hcy@ipm.com.cn中国煤化工CNMHG