煤层气化工利用技术进展

Vol.29 No.5石油化工应用第29卷第5期 May 2010 PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATION2010年5月专论与综述煤层气化工利用技术进展黄格省,李顶杰(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京100029)摘要:介绍了国内外煤层气资源的利用现状,重点对煤层气化工利用的几种主要技术途径进行了分析和展望,认为我国煤层气在满足国内燃料市场需求的同时,其化工利用也具有广阔前景;今后应重点发展煤层气制合成气、甲醇下游产品(低碳烯烃、二甲醚等)煤层气制氢等新型技术,实现煤层气资源合理有效利用。关键词:煤层气;合成气;甲醇;烯烃;二甲醚;化工利用中图分类号:TQ542文献标识码:A文章编号:1673-5285(201005-0001-04 Technical progress in chemical utilization of coal-bed methane HUANG Gesheng, LI Dingjie (Petrochemical Research Institute of PetroChina Company Limited, Beijing 100029, China) Abstract: The current domestic and abroad situations of coal-bed methane (CBM) utilization were summarized. The major technologies and application prospects of CBM were discussed. The CBM of China should be met the need of domestic fuel demand in the first place, and there is a hopeful prospect to use CBM in chemical industry at the same time. The field of producing syngas, methanol downstream products (such as olefins, dimethyl ether, etc.), hydrogen and other novel technology with CBM should be developed with particular emphasis, which ultimately makes CBM resources utilization reasonably and effectively. Key words: coal-bed methane; synthesis gas; methanol; olefin; dimethyl ether; chemical use煤层气富含CH4,是一种宝贵的清洁能源,其资源工业燃料、发电用燃料、汽车燃料),少量用来生产化工量十分丰富,煤层气开发已受到世界各国的普遍重视。产品。美国主要是将煤层气注入天然气管道系统(煤层目前全球共有30多个国家和地区进行了煤层气的勘气允许进入天然气管道的条件是CH4浓度要高于探开发,但仅有美国加拿大和澳大利亚等少数国家形95%),除用于发电、民用燃料外,还作为汽车燃料及生成工业化规模开采。煤层气主要用作燃料(民用燃料、产合成氨、甲醇等产品。德国、法国加拿大、俄罗斯、澳*收稿日期:2010-03-12作者简介:黄格省,男,高级工程师,从事炼油化工及煤层气领域战略信息研究工作。2石油化工应用2010年第29卷大利亚和日本都是主要用来发电。印度和英国则主要CO含量高的合成气其HCO值可达0.8,能适用于各用于发电或汽车燃料。种羰基合成。但该反应对催化剂强度与抗积炭性能要我国煤层气开发始于20世纪90年代,主要用于有更高的要求。民用和工业用燃料、发电、汽车燃料、生产炭黑等。由于1.1.4CH4水蒸气O2混合转化工艺该工艺在同一近年来我国天然气供应紧张加之我国煤层气产能低、个反应器内同时进行CO2转化、CH4水蒸汽转化以及产量小气源分散,开采的煤层气主要作为燃料使用,CH4部分氧化三个反应,因此也称为三重整反应,由于因此煤层气的化工利用一直没有引起业内足够的重具有过程能效高、合成气HCO值适宜、缓解催化剂积视随着今后我国煤层气的大规模开发,其化工利用的炭的优点,有望在大量CHCO/H2O排放场合得到应前景日益广阔。用。三重整工艺制合成气是未来煤层气利用的一个重煤层气的化工利用主要有3种途径:一是经合成气要方向。由于井下抽放煤层气中含有大量的CH4空气生产合成油;二是经合成气生产甲醇及其系列产品,如以及少量的CO2,因此,可直接以煤层气为原料、辅以生产甲醇传统下游产品甲醛醋酸、N二甲基甲酰胺少量的水蒸汽进行CH4三重整反应,以实现廉价合成(DMF)甲基叔丁基醚(MTBE)等,生产甲醇新型下游气的生产。但由于反应过程中涉及复杂的氧化与还原产品如烯烃、二甲醚等;三是煤层气制氢,将氢气用于反应,催化剂本身在高温反应时会逐渐发生变化,因此生产合成氨或作为燃料电池的燃料等。以下对煤层气要实现工业化应用还有很多工作要做。化工利用技术所进行的分析,如无具体说明,均指地面1.2生产合成油开采的高浓度煤层气(CH4浓度95%以上甚至更高)天然气制合成油(CTL)技术完全适用于煤层气。以生产中间馏分油为主要产品的GTL转化技术,包括天1煤层气经合成气生产合成油然气转化制合成气,用钴基、铁基催化剂将合成气转化为液体烃(费托合成),产品改质三部分。目前GTL工艺1.1生产合成气采用的合成气,绝大部分是以天然气为原料生产的。其众所周知,合成气是C1化工的“桥梁”。开发高效中以 Haldor Topsoe公司的自热转化技术为主,由于反的用于生产廉价合成气的造气新工艺是各国科研人员应温度低、耗氧少,生成的HCO值为21,适合合成油一直追求的目标。最初以天然气为原料制合成气大多反应的需要,水碳比为0.6:1,比其他自热转化技术低得采用非催化的部分氧化工艺,随着工艺的要求,逐渐被多,因而装置投资低、效率高,是目前首推的合成气生产水蒸汽转化工艺所取代。目前工业上制合成气主要采技术,也是未来大型CTL厂合成气生产的基础技术。用烃类水蒸汽转化工艺。水蒸汽转化工艺得到的合成由于费托合成新型钴基催化剂和淤浆床反应器技气其HCO值约为3,适合合成氨的生产,目前大型合术的进步近年来CTL的投资和操作费用已经有所降成氨厂以及以H2为目的产物的工艺均采用蒸汽转化低。GTL技术最根本的问题是其经济性,技术的可行性工艺制合成气。但该工艺投资大、能耗高,所得合成气依赖于成本低廉(低于1美元/百万英热单位)的天然的HCO值比较高,适合于合成氨及制氢,而不适用于气作原料。因此使用廉价的煤层气制合成油比天然气甲醇合成和费-托合成等过程(HCO≈2:1)。因此,近具有成本上的优势。年来对合成气相关新工艺、新催化剂的研发异常活跃,主要研究的工艺有以下4种2生产甲醇及其系列产品1.1.1CH4催化部分氧化工艺在750~800℃、催化剂存在条件下,CH4与O2反应生成CO、H2,同时伴有2.1生产甲醇CO2生成反应温度比非催化部分氧化工艺(反应温度全球有70%以上的甲醇是以天然气为原料经合1000~1500℃)低许多,缺点是催化剂容易积炭成气而生产的,其余是以煤为原料生产的。生产方法分1.1.2C4、CO2临氧自热转化工艺反应温度50~为高压法(19.6~29.4MPa)、低压法(5.0~8.0MPa)和中1050℃,反应中引入少量H2O有助于消炭,同时合成气压法(98-12.0MPa)目前世界上主要采用低压法和中HCo值可在22~3.0之间调节该工艺由于反应温度高,压法两种工艺,以低压法为主。低压法中以ICI工艺和对催化剂的热稳定性及反应器材质的要求很高。 Lurgi工艺为代表。而ICI工艺在全球应用最广,适合以1.1.3CH4-CO2重整工艺CH4与CO2反应能制备天然气为原料制甲醇。天然气生产甲醇投资虽低,但成第5期黄格省等煤层气化工利用技术进展3本偏高。因而用煤层气为原料生产甲醇从资源利用及保的要求,二甲醚还将替代氟氯烃用于气雾剂致冷剂经济性方面来看都具有可行性。和发泡剂,市场前景广阔。二甲醚生产工艺有二步法煤层气中CH4转化制合成气可用工艺有催化氧化(合成气先合成甲醇再脱水,分为液相脱水法与气相脱或非催化部分氧化两种工艺,催化氧化法对转化前的水法)和一步法(合成气直接合成二甲醚,分为固定床煤层气净化要求很高,一般需脱除H2S,有机硫化物须和浆态床)目前二步法工艺我国已广泛采用,以山东达到0.1μg/g以下,才能满足在镍催化剂下将CH4转久泰化工有限公司的复合酸液相法、西南化工研究设化成CO和H2,而且工艺流程长、投资大;而采用非催计院和大连化物究所的气相脱水法为代表,均已建成化部分氧化法,煤层气不需净化,在常压下直接进行转较大规模的生产装置,技术成熟可靠,但存在流程长、化,工艺技术成熟可靠根据国内有关单位对利用鄂尔投资大、能耗高、副反应多等缺点。一步法工艺国内尚多斯煤层气生产甲醇(2套500ka装置)设计结果,无工业化生产装置,正在开发的有中国石化集团的“一采用煤层气非催化部分氧化合成甲醇工艺,每吨甲醇床双返三塔”工艺、大连化物所的固相新工艺等。生产成本为1020元/吨。按照目前甲醇2300元/年山西沁水地区以煤层气为原料生产二甲醚计,2套500kt/a装置年利税为12.8亿元,设计结果表(300kt/a)和化工产品项目已经通过国家发改委批准明该工艺具有一定的赢利空间。该装置每年(操作时间立项。该项目采用煤层气三一段纯氧转化制二甲醚的按8000h计)消耗CH4浓度80%的煤层气约14亿m3,节气减排创新技术,同量原料可比传统一段转化增产可见需要足够的煤层气原料才能使装置稳定运转。35%,减排CO285%~90%,生产每吨二甲醚的煤层2.2生产甲醇新型化工产品气消耗量可达1082m3的先进指标。建设300kta二近年来,我国甲醇产能扩张过快,产量增长缓慢甲醚装置,年用煤层气量3.2亿m3,投资约6.2亿元,出口很少,在东南沿海地区面临进口甲醇的竞争在进可创造产值12亿元(以每吨二甲醚4000元计),年利口产品的冲击下,2009年上半年甲醇装置开工率只有税5.84亿元,1年多就可回收投资。40%左右。发展甲醇下游传统产品如甲醛、醋酸、DMF、MTBE等,固然可以加大甲醇的消费量,但目前这些传3煤层气制氢及用于合成氨和燃料电池统产品本身也面临着市场容量有限产能过剩的问题,因此发展新型甲醇下游产品如甲醇制烯烃、二甲醚等目前制氢的方法主要有化石燃料水蒸气转化制是其主要应用方向。氢、电解水制氢、光化学制氢、生物制氢和工业尾气制2.2.1生产低碳烯烃甲醇制烯烃技术是近年来国内氢等。在众多方法中以富含CH的天然气煤层气制外关注的热点。目前,采用天然气的MTO工艺已经实氢最具吸引力,主要包括3种方法:CH部分氧化法、现工业化。其代表性技术主要有:以乙烯为主产物的CH4催化裂解法、CH与CO2转化法。UOP/Hydro--mto工艺,以丙烯为主产物的Luri-mTP3.1离子交换膜制氢技术工艺以及 Mobil--MTP工艺,这些工艺均比以石脑油为属于CH4部分氧化法的一种,通过附载催化剂的原料的工艺经济性好,国外已建有工业示范装置。膜将O2从空气中分离,并将O2和CH4部分氧化结合,我国中科院大连化物所首次将SAPO-34催化材通入空气,使空气中的O2被膜的表面吸附,以氧离子料应用于甲醇制烯烃的催化过程,开发了相应的催化形式通过膜进入再与H发生部分氧化,生成含有CO剂和与之配套的循环流化床中试技术;利用该中试技和H2的混合气此技术采用离子交换膜式制氢反应器术在日处理甲醇50t的工业化试验装置上实现了近系统提出了CH4水蒸气转化固定床催化剂部分氧化100%甲醇转化率,低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性ch制氢和PSA分离技术的经济障碍的解决办法在达90%以上。采用大连化物所技术,神华集团600ka一个反应器内,分离空气中的O2,使O2与CH在膜式甲醇制烯烃装置计划在2010年9月建成投产。反应壁上发生部分氧化生产H2和CO并最终收集H2与天然气一样,煤层气也可作为经甲醇制低碳烯这种技术具有潜在的高产量制氢优势。烃(MTO)的原料。随着煤层气开发利用技术和MTO技3.2CH催化裂解法术的进步,采用煤层气的MTO工艺有望实现工业化。该法是在催化剂存在下将CH裂解为H2和单质2.2.2生产二甲醚二甲醚作为民用燃料用于醇醚燃碳。目前国内外对这一反应的催化剂载体、反应条件料和柴油汽车替代燃料的条件月趋成熟。此外,适应环等开展了大量研究,但在催化剂制备、(下转第6页石油化工应用2010年第29卷3建议的工艺设备。国家实施低碳经济,符合国际节能减排保护环境(1)大力发展粉刷材料,内墙粉刷最好全部使用粉的大趋势,同时也给石膏材料产业带来发展的机会和刷石膏或混砂浆,石膏腻子,粘贴石膏;商机,希望从事石膏研究开发生产的单位和企业重视(2)大力发展自流平石膏,替代水泥砂浆找平层面低碳经济进展,关注国家实行低碳经济政策研究开发层等;低碳石膏产品,做好应对措施,抓住机遇,推动石膏产(3)大力推广砌筑粘结石膏,用于非承重墙体材料业的更大更快发展。之间的粘接等;参考文献:(4)在石膏生产企业中,大力推行节电、节煤措施,[]胶凝物质工学[M].北京:中国工业出版社,1963进一步降低能耗,扩大生产规模,选用低煤耗、低电耗[2】岳文海,等编石青胶凝材料[M]北京:建筑工程出版社200(上接第3页)催化反应条件控制等方面仍需进一步探看,今后煤层气的利用方向仍是作为燃料使用,化工利索研究虽然CH催化裂解法处于实验室研究阶段,但用并非当务之急;但从长远考虑,煤层气化工利用也应由于其在裂解生成高纯度H2的同时,还可得到高附加该引起业界的重视。煤层气生产化工产品的前提条件值的碳黑和碳纳米管等材料,具有可观的经济价值是要有数量充足、来源稳定的煤层气原料,但目前我国3.3CH4与CO2转化法煤层气开采量小、气源分散,煤层气基本上都是就地利与水蒸气转化相比,采用CH与CO2转化制氢(用,满足当地民用及工业燃料,少量用于矿区发电燃料成气)技术不仅可大幅降低能耗,更能将CO2这种温室和作为汽车燃料,目前煤层气的化工利用还没有实际气体加以利用,具有环境、经济双重效益。该法缺点是工业化项目。催化剂易积炭而失活,其实现工业化应用的关键是要我国煤层气资源量十分丰富,是天然气资源的有研制出高活性、高选择性及高稳定性的催化剂。效补充。根据我国实际情况,应进一步提高煤层气开采煤层气制氢技术可用于合成氨生产。目前生产合量在保障国内燃料需求的同时不断开发煤层气化工成氨的原料主要有天然气、油田伴生气石脑油重油利用技术,重点研究煤层气制合成气、甲醇下游产品如和煤,其中以天然气和油田伴生气为原料的合成氨产烯烃、二甲醚、煤层气制氢等新型技术,同时加大低浓量占世界合成氨总产量的84%(我国仅占20%),主度煤层气(煤矿抽排的瓦斯)浓缩技术的研究,实现煤要工艺有美国 Kellogg公司的节能型工艺和KAAP工层气资源有效利用。艺,美国Braun公司的低能耗低成本深冷净化工艺,美国ICI公司的AMV节能型工艺和LCA工艺等。煤层气参考文献:富含CH4,一般很少含硫,完全可以像天然气一样用于[1]井强山,刘鹏,郑小明CH4临氧催化转化制合成气研究展生产合成氨生产所需的氢气,在技术上不会存在问题。 http://www. hxtb.org..,3.学通报在线预览版2008,3煤层气制氢技术也可用于燃料电池的生产。燃料电21 [2] Poor Economics Scupper CTL Experiment. Petroleum Intelligence Weekly. 2009-02-23.池在发达国家已成为十分活跃的研究领域目前燃料电[3]李琼玖摩宗富杜世等回收煤层气非催化转化制甲醇池的主要燃料是H2,富含CH4的煤层气是生产H2理想的工艺设计[]中外能源,2006,11(5)99-100原料。但其首要条件是要对煤层气进行预处理,除掉其[4]李琼玖,仲林,杜世权,等山西沁水煤层气生产30x10va中少量的污染物质主要是硫及其他卤素元素)使其进二甲醚项目工艺设计[]中外能源200,14(2):39-41.入燃料电池之前小于3g/m3研究表明CH作燃料应[5]张翅远,王华,何方CH部分氧化制氢机理及方法[]能用于固体氧化物燃料电池(SOFC)具有很大的发展前源工程2005,(6):21-23景,但目前存在包括阳极积炭、反应机理、阳极材料(催[6]张志唐涛,陆光达CH催化裂解制氢技术研究进展]化学研究与应用,2007,19(1):2-3.化剂)反应热效应匹配和热平衡等许多难题有待解决7徐军科,任克威,王晓蕾C干重整制研究进展]天4结语然气化工,2008,33(6):53.[8]张强,顾璠,徐益谦以煤层气作为燃料的燃料电池发电技从近年来国内天然气供应持续紧张的实际情况来米[]能源研究与利用20(6)34