水煤浆气化中氩对氨合成系统的影响

Aug.2007化肥设计第45卷第4期Chemical Fertilizer Design208月化学工程水煤浆气化中氩对最合成系统的影响张继臻,王延坤(1.兖矿国泰化工有限公司,山东滕州27527;2.兖旷宏化工有限责任公司,山东邹城273512)摘要:论述了 Texaco水煤浆加压气化工艺制取的合成气中氩组分对氨合成系统压力和塔负荷的影响,分析了合成塔趯压的原因,提岀了相应改进措施,通过改迸前后生产运行数据数裾和产量的对比,总結了运行效果。关键词: Texaco水煤浆加压气化工艺;合成氯;合成气;氲;压力;影响中图分类号:TQ534.4文献标识码:A文章编号:1004-8901(2007)04-0008-06Influence of Argon on Ammonia Synthesis System in Water Coal Slurry GasificationZIlANG li-zhen, W ANG Yan-kunChongkuang Guohong Chimical Engineering Company Ld, Zoucheng Shandong 273512 China)Abstract: Author has discussed the influence ofammonia synthcsis system pressure and the load of convertor, analyzed the cause for prcssure exceeding of ammonia converter, presented theappropriate improvement measures, through production opertion data comparison of production rapacity before after imptovement, the operatingKey words: Texaco water coal slurry pressurized gasification process; ammonia synthesis; synthetic gas; argon; pressure; eifect兖矿国泰化工有限公司第二氮肥厂合成车间升一N,99.99甲烷化炉采用南化公司设计院开发的两轴一径带激冷环及煤n(H2)/n(N2}=2.8~3中间换热型如1200mm的氨合成塔。轴向层装填Texaco煤气AHDE&H NHDE脱碳A110-5Q型催化剂11670kg,径向层装A110-1氨合成塔型催化剂17162kg。设计能力为8万ta合成氨。蒸发器成压缩机该装置于1993年6月投产,1995年生产能力突破8万ta设计能力,1997年达到10万Ua。随着生产负荷的增加,1994年9月合成塔出现温度难以控次进〔气气换热吹除气制,塔温降低,系统超压等问题,阻碍了生产负荷的器|锅|排进一步提高。为此,笔者所在的攻关小组分析了超压的原因,提出了改进措施,措施实施后取得了良[氨中想[氨库好的运行效果。随着 Texaco水煤浆气化和NHD气图1合成氨工艺流程体净化技术在我国合成氨厂的推广应用,类似的问由图1可以看出,合成气中的氯来源于空分车题有可能重复出现,有必要对该项改进措施进行总间的氧气,而氧气中的Ar又来源于空气。Ar是惰结,以供参考。性气体,在空气中的体积分数为0.934%,沸点介于O2和N2之间,接近于O2,见表1氨合成系统中Ar组分的来源表10.1MPa(绝)各气体的沸点温度中国煤化工第二氮肥厂合成氨工艺中合成气采用美国CNMHG 7.09 71. 2Texaco公司开发的水煤浆加压气化技术气化,配套国内新开发的耐硫钴钼系催化剂全低温变换和作者简介:张继臻(1973年-),男,河南光山县人,200年毕业于青NHD脱硫脱碳工艺。其工艺流程见图1。院化学工程硕士,工程师,从事化工生产工艺技术管理T作第4期张继臻等水煤浆气化中氩对氨合成系统的影响上塔的提懈段主要是进行O2和A分离。这式中,K;为组分i的相平里的Ar相对于O2是低沸点组分,因此氩组分分布衡常数;F为I氨分离器基准F=1kmol将沿塔高自下而上地增多。在上塔的精馏段中,氬进口气液混合物;m为进气相对于氮气是高沸点组分,因此氩组分的分布将口物料组分;y1为分离气沿塔高自上而下地增多。因此,在上塔的精馏段和相组分;为气量;x,为分图2氦分离器气液平衡原理提馏段之间存在氬的高集区。我公可空分装置在离液相组分;L为液量(即液体出料)这个部位没有馏分抽出,进入上塔的氩气,大部分1氨分离器入冂混合物组分见表1。查t=35℃,随着污氮气带走,少部分随者氧气带走。氧气是p=2.8644MPa时各组分相平衡常数见表2。Texaco水煤浆加压气化的气化剂,随着气化负荷的表2I氨分离器入口混合物组分增加,从分馏塔抽出的氣气量增多,瓴富集区下移氧气纯度下降,氧气中氩组分增多。气化后氩组分0.1650.089870.01360.490330.163441随水煤气一起带人合成系统。表3各组分相平衡常数2Ar导致氨合成系统超压的原因21合成系统超压的主要原因0.093611.6729,3441.4137.54我公司第二氮肥厂氨合成塔的设计压力为设ⅦL=10.866代入(3)式中计算各组分溶解量:31.49MPa,内件设计压差为<0.8MPa。自19940.165年9月以来,产量在llU/h时,经常出现生产运行1+(VL)KN31+10.866×0.0936中合成塔超设计压丿的现象,直接阻碍着塔负荷的0.081802进一步增加。引起合成塔超压的因素是多方面的,其中惰性1+(WL)Kc1+10.866×1.67气体(CH4,Ar)含量是其中的一个重要方面。在当=0.000703时工艺条件下,脱碳指标为体积分数在0.3%以下0.09136新鲜气CH4体积分数仅为0.5%~0.6%,在排放Lx=1+(V/L)K1+10.866×29.34定的循环气量时,循环气甲烷体积分数已降到5%=0.0002867%,其中Ar约为8%-10%。氩气是空气中含0.49033量最多的一种稀有惰性气体,不参与反应,对合成1+(VL)K,1+10.866×41.41催化剂无中毒影响;但如果氩含量增高,分压增大,0.001087将会影响合成氨反应速度和化学平衡,积累过多就会导致合成系统超压阻碍生产负荷增加。组分增21+(WD)k、=1+10.85×3754加是当时工艺条件下引起合成系统超压的主要原因。=0.000422氩组分积累现象分析分离液体量L=LMm1+Lcm+Lx+L1n,2211氨分离器气液相平衡计算0.084278根据气液平衡原理,以1kmol进口物料为计算分离气体量V=1-L=0.915722基准,即F=1kmol,见图2计算气液比(vL)=VL=10.8655Fm = vy误差=乙10.866-10.8655将(2)代人(1)得m;/Lx1=(vL)K1+110.8660.0046%中国煤化工L=∑l1(4)CNMHG8020.08428液体组分x1=L2L(5)100%=97.062%V=F-L=1-L甲烷含量xcm=LoL=(0.000.084278)x气体组分y,=V/V=(m2-L1)/V(7)100%=0.834%化肥设计2007年第45卷氩含量xx=LAL=(0.000286/0.084278)x甲烷含量xm=yc,/Km=(0.0793423.08)100%=0.339%100%=0.3438%氢含量x,=Lm1L=(0.001087/0.084278)氩含量xA=y4/KA=(0.08066/2943)l00%=1.290%100%=0.2741%氮含量x,=LNL=(0.00040.084278)氢含量xn2=y1/Kn2=(0.60864818)100%=0.475%100%=1.2632%表4I氨分离器出口液体含量氮含量x2=y2/K2=(0.2028838.19)N2小计100%=0.5312%97.0620.8341.2900.47:表8Ⅱ氨分离器出口液体含量分离气体组分含量:氨含量mm-m0.165-0818097.60270.34380.27411.26320.53131000.915722223氨分离器气液平衡计算结果分析100%=9.0855%I氨分离器和Ⅱ氨分离器分离的液体在出口甲烷含量yamcL-L0.08987-0003汇合后进入液氨中间槽经减压后溶解在液氨中的0.91522气体会解吸其中大部分成为弛放气。根据I氨分100%=9.737%离器液氨占总量的百分数,可计算每小时带出系统Lx0.09136-0.000286氩含量y=y=的CH4和A0.915722(1+ym)(yBH3-yNm分100%=9.946%G1%=含量yh2=Vh2-lm120.49033-0.010871+00285)(0.165-00.915722(0.165-0.0285)(1-0.090882)100%=53.427%=61.429%氮含量y2-l20.16344-0.0004Ⅱ氨分离器为G2=1-G%=38.571%,按小0.915722时产氨量118t计,根据各组分体积分率计算出产100%=17.805%品液相的平均分子量为169629,则出品NH3的总表5I氨分离器出口气体组分体积分数摩尔数为:n1=18×103×103/16%29=69636×10°(ml)908559.7379.94653.42717.805100其中,I氨分:n1=6,95636×103x61.429%22,2Ⅱ氨分离器气液平衡计算=4.2732×10°(mol)根据气液平衡原理x1=y/K,由于Ⅱ氨分离器Ⅱ氨分:n2=6.95636×103×38.571%=第2次出口气体含量等于合成塔进口气体含量,通2.6831×103(mol)过合成塔进口气体含量y:和操作条件下的分离温(1)I氨分每小时溶解的CH4和Ar度查出K便可解出x1。已知Ⅱ氨分离器出口(人CH4:4.2732×103×0.834%×2.415=塔)气体混合物组分y见表6。查得t=0℃,P=79.84(m3/h)30.3975MPa时的平衡常数见表7。Ar:4.2732×105×0.339%×22.415=表6Ⅱ氨分离器出口(入塔)气体混合物组分32.47(m3/h)(2)Ⅱ氨分每小时溶解的CH,和Ar2.857.9348.06660.86220.288100CH4:2.6831×103×0.3438%×22.415=表7各组分相平衡常数20.677(m3/h)中国煤化工741%×2.2415=38.19CNMHGⅡ氨分离器出口液体组分含量:(3)液灵溶胖从糸统中每小时带出的CH4和A氨含量xN,=ym/KN3=(0.02850.0292)xCH4:79.884+20.677=100.56(m7/h)100%=97.6027%Ar:32471+16.485=48956(m3/h)第4期张继臻等水煤浆气化中氨对氨合成系统的影响(4)精制气每小时带入的CH4和A232对反应热效应的影响CH4:34739×0.6%=208.435(m3/h)氨合成反应的热效应,不仅取决于温度,而且Ar:34739×0.61%=21.908(m3/h与压力、气体组成有关。工业生产中反应产物为(5)按原设计物料衡算,吨氨放空气量为氮、氢、氨及惰性气体的混合物,热效应是上述反应93.889m3/h计算,则放出CH4和Ar为热与产物混合热之和。由于混合时吸热,实际热效CH4:9389×18×9.737%=107.875(m3/h)应比纯氢氮混合气完全转化为氨在同温同压下Ar:93.889×11.8×9946%=110.191(m/h)的反应热(△H)计算值小。混合热是气体混合物(6)合成系统积累的CH4和Ar非理想性的标忐,它随压力的升高以及温度的降低CH4:208.435-100.56-107.875=0而增大。当反应压力较高时,总反应热效应△H应Ar:2l908-48956-110191=52761(m3/h)为△H,与△H两者之和。在实际操作中,当氢由此看来,在当时工艺条件下,精制气带入CH4氮比、CH4含量等条件无明显变化时,若氩组分含量与带出的及放空的CH4量达到平衡时,有52.761量增人,将引起合成塔温度降低,系统压力升高,内m/h的Ar积累在合成系统中;CH4的带入与带出外筒压差升高,反应效果明显变差,循环气放空量已达到了平衡,不存在积累现象。大量的试验已证(吹除气量)增大合成氨产量降低06~1υh。这实,合成混合气中含有惰性气体时,会降低平衡氨也是合成塔温度难以控制的原因。含量。惰性气体的存在,无论从化学平衡还是动力233对反应速率的影响学角度分析都是有弊无利的。由此定量分析得出若以b表示氢氮比,即b=y12/ys,y;表示惰性结论,导致合成系统超压阻碍合成塔负荷增加的b主要原因是由于Ar的积累所造成的气体摩尔分率,则可得yn(1+分(1--y),23氩组分对氨合成系统的影响231对化学平衡的影响+b)(1-y-y),代入下式1/2N2+3/2H2=NH3(g)+Qk215(铁系催化剂)得kb23(1-y(1+b)22(1+b)3P0.5当温度、压力和氢氮比一定时,由上式可得y<0,即增加惰性气体摩尔分率必然使本征反ay代入K计算式得:应速率降低。1994年我公司第二氮肥厂氨合成系统的惰性气体中CH4体积分数在5%~6%时,精当r=3时得:0325KP制气带人的CH4与氨分中液氨溶解的CH4和循环气放空的CH4达到平衡。通过循环气部分放空和式中,y和y分别为氨和惰性气体的平衡含量;液氨溶解减压闪蒸的弛放气、储罐气带出合成系r为原始氢氮比;p为总压。统,没有形成Ar积累现象,而Ar在液氨中的溶解度由此式可以看出:y值随压力升高、温度降比较小,在循环气中可以形成积累现象。由此可以低、惰性气含量减少而增大。我公司合成塔的设计认为惰性气体摩尔分率的增加以及氨合成反应速压力≤31.49Ma,因触媒采用A110-5和A110-1率的降低均是由于A的积累而导致的。型铁系触媒,初期反应温度限制在(485±5)℃,末中国煤化工期限制在(500±5)℃,此时K,=4.80901×10-3CNMHG若惰性气体(CH4和Ar)y积累,ym3一定,势必引如稍制气带入的A与液氨溶解带出的Ar达起合成塔总压P的上升,导致合成系统因超压而限到平衡,那么系统就不存在Ar的积累现象。前面制了负荷的增加。已计算出液氨溶解带出的A为48.956m3/h,由于化肥设计2007年第45卷第二氮肥厂没有设置氰回收装置,只要在合成系统稳定连续进风量和无故障运行2年以上的周期,不超压情况下,循环气一般不放空。若忽略放空气以配合空分设备连续运行2年后进行大修的周期。量不计,在NHD脱S脱碳工艺屮,NHD对Ar几乎(5)由于没有机械运动部件,故尢机件磨损之不吸收,因此,空分的氧纯度必然大于(1-48.956/忧。喷吹系统结构简化,操作方便,便于更换过滤1200)0×100%=99.59%。若考虑循环气放空量,袋(滤袋的使用寿命保证2年以)。此外,脉冲分这种情况下的O2纯度必须大于1-(48.956+气箱上加装了防雨、防尘罩,可有效地保护脉冲阀99.81)/12000=98.76%。和电磁阀,延长使用寿命计算结果可见,Ar的富集是引起合成塔超(6)每周放灰1次,有自清除灰尘杂质的能力压阻碍负荷增加的主要原因。当氧气中Axr的体改造后可减少空透的吸入阻力,以降低压缩机的功率积分数<04%时如果从O2中带到合成系统中的损失,增加进入分馏塔的空气量,从而提高氧气纯度Ar被氮分离器中的液氨溶解带走,就不可能有Ar42增加空透打气量在合成塔中积累所造成的超压现象,从而提高了合允分发挥空透打气能力,在空透不超负荷的情成塔的生产负荷。因此在实际生产中要尽量提高况下,人凵导叶尽量全开,使空压机尽可能的在满02纯度,减少Ar组分含量,避免因Ar组分含量高负荷状态下运行。降低循环水温度,加大循环水流造成合成系统超压影响生产负荷增加,消耗升高。量,提高空透压比来提高空透的打气能力。1999年3月新增1台打气量为6000m2/h的空气压缩机4改进措施和对策并入系统后,收到良好的效果。4.1改造空气过滤器43减少排放,优化操作由于原设计的卷帘式空气过滤装置运行阻力减少分馏系统有效气体及液体的排放损失,特大,过滤粒度不够,导致除尘效率差、运行周期短别是主冷液氧碳氢化合物在不超标的情况下尽量更换滤布频繁(每月至少3次)等缺点,空透机组运少排放。适当增加吹氮阀的排放次数,对提高氧纯度有利。优化分馏塔的工艺操作,在现有负荷情况行不到半年叶轮便积垢严重,打气量下降。因此,下,保持一定量的产品输出,尽可能优化精馏工况,每年至少清垢2次,缩短了机组的运行周期。新改造的LDMK-490K1型低压脉冲空气过滤器具备如以最大限度地提高氧气纯度。下特点。5改进效果(1)过滤材料为500g/m2防油防水涤纶针刺毡,除尘效率达到98%以上,并能有效地除去亚微米1运行数据对比级灰尘,延缓和阻止了空透叶轮积垢严重的现象。改进措施实施前后运行数据见表9和表10。(2)空气流道顺畅断面流速适宜过滤速度52运行效果分析为204m/min,可以保证包括滤袋阻力在内的设备(1)实际T业生产经验已经证实,当氧纯度在总阻力不超过1200Pa(其中滤袋阻力700)。新98.234%,循环气放空量在1107.89mhn时,有启用的过滤器阻力低于600Pa,从而减少了空透的44.56m3/h的Ar组分存在积累在合成系统中。吸入阻力,降低了空透的功率损失。滤袋上口采用表9改进措施实施前氨合成系统运行数据及产量弹性咬口密封结构,确保了花板上下的气密性。时间(2纯度水煤气中精制气量合成系统吹除气产量199504-14%Ar含量%/m3h-4压力/MPa嫩/m3/th(3)根据使用环境,设计采用高于地坪15m左0:0098.50.043199028.3011.3右的吸风井,吸入质量较好的洁净原料空气,以减1:0099.00.023255727.9011.5少不利于制氧的有害气体和灰尘。2:0099.40分析不出)3339427.5011.8(4)连续操作型脉冲喷吹清灰袋滤器,采用低30.0132551阻力的SYKI89型淹没式脉冲阀,喷吹气源用量20m3/h,压力为0.3MPa,实现了低压节能喷吹。阀片H中国煤化工CNMHG的寿命由传统高阻力脉冲阀的1年左右提高到2年6:00980.8531990289以上,采用CMOS电路脉冲控制仪,清灰周期为29790.93317078:0097.50.953190030.140min/cyc,操作方便,从而保证空分设备所要求的第4期张继臻等水煤浆气化中氩对氨合成系统的影响13表10改进措施实施后运行数据及产量产量在11.8th时,合成塔压力上升很快,直时间O2纯度水煤气中精制气量合成系统吹除气产量至超过设计压力,合成放空量增大,直至放空阀全0012-28%A含量/%/m3h1压力/MPa量/m3/h开,甚至造成合成氨系统减量生产。大量放空循环0:0099.80.23618931.220014.0气,又造成H2和N2原料气的浪费,产量大幅度降低。1:0099.80.23670631.35514.I(2)当氧纯度大于99.5%时,精制气带入的2:0099.90.23650831.3013.2与液氨溶解带出的Ar和放空循环气带出的Ar达到平衡,不存在Ar的积累现象,合成塔可处理的4:0099.80.23600931.0精制气量为39000m3/h,小时产量达到14t,循环99.70.13600231,0014.3气CH4体积分数≤12%。精制气CH4在0.6%左6:0099.80.23773031.22014.0右时,循环气不需要放空,系统压力只要维持在7:0099.80.23688331.06014.031.49MPa就能保持稳定生产(3)当氧气纯度再提高时,只要前工序负荷允8:009980.23693231.21614.2许,脱碳指标在0.3%以下的优化状态下,合成塔负9:0099.90.23732431.0014.0荷还可以增加。目前该装置的最高小时产量达到10:0099.80.23610231.03014.014.85t,班产、口产、周产和月产分别达到118.19、11:0099.80.23562431.39013.3346.582373.33和10196.52t的良好运行状态。2:0099.80.23692431.09614.04)在 Texaco水煤浆气化制合成气,NHD脱硫脱碳的工艺过程中,空分氧纯度必须保持在大于14:0099.8.23625031.03314.0995%,以提高气化效率和氨合成速率,使氨系统在优化状态下运行。提髙产量,降低消耗,获得最16009.80.23654631331013.2大化效益,是保持d200mm两轴一径氨合成塔稳23625831.834014.0产、高产,达到并超过期望设计负荷的前提条件。改18:0099.90.13698731.040013.0进措施实施后,合成塔已超过所期望的设计生产能力19:0099.80.23699931.237014.0参考文献[1]梅安华,等小合成氨厂工艺技术与设计手册[Mj,下册北京20:0099.80.23425031.446013.1化学工业出版社,199521:0099.80.23769731.330013.6[2]陈丘平.无机化工工艺学(…)[M].北京:化学工业出版社,22:0099.70.23712331.232013.9[4]于遵宏,等.大型合成氨厂工艺过程分析M].北京:中国石化23:0099.80.23723431033014.0出版社,1993注:(1)02纯度指大空分氧纯度。(2)水煤气中A指气化分析[5]骆文敏氮肥上艺设计于册[M北京:化学工业出版社1989室分析水煤气中的Ar。(3)精制气量指去合成塔的精制气量。收稿日期:200-03-01WAA化肥产量成为预测中国经济走势的先行指标2007年3月18日香港《南华早报》登载了作者雅各布·莱本卢的5个预测因素分别是化肥产量、台湾出冂订单、集装箱运输量塔夫特撰写的题为“预测经济增长的充分依据的文章,现摘编如下,幅、摩天大楼高度和供应商交货时间。化肥产量列为其首。与用于很少有中国问题专家在试图预测中国经济走势时会关注化肥生产的许多原材料样,从化肥产量的变化中可以看出农民对经济问题,其实化肥产敏是中国工业生产一个非常好的预测因素。经合走势的看法。经合组织在2006年的研究报告中指出,在过去大约组织在选定一个指数来预测中国经济的变化时,化肥成为这个国际25年时间里,化肥产量在反映工业周期变化方面有着几近完美的纪机构所使用的6项统计数字之一。文章指出,经济学家已把化肥产录。更中国煤化工间的时间”为5个月以很量作为先行指标。什么是先行指行?先行指标是用于预测经济变CNMHO个指标与其他许多指标化的统计数字。为了确定先行指标,预测者回过头去寻找足够“领相比的优势在于,化肥产量是以吨为单位来计算的数字,而不是以先”的数字,以说明这些数字可先于经济其他部分发生变化货币来计算,具有较好的真实性。中国2006年12月化肥产量比上一银行经济学家长期追求的一个目标就是找到先行指标。要找年同期增长23.6%,这是自204年11月以来最大的增幅合适的预测因素是非常困难的,为寻找预测中国经济走势而选择(冯元琦供稿)