工业固体核磁Magmontior用于聚烯烃质量参数测试方法的建立

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第1期工业固体核磁 Magmonitor用于聚烯烃质量参数测试方法的建立柯扬船,杨志滨,杨林娜北京化工研究院聚烯烃国家工程中心,北京100013)[摘要]利用实际采集的系列试样在工业固体核醯 Mammonite(IMR)上建立了标准曲线在IMR上运行标样的核磁信号后对FID信号与实验数值之间的匹配使用32个误差分析因子进行分析并在 Oregon软件下运行回归分析将结果转化成仪器预测模型。结果表明测试相对偏差在10%以内数据重现性好而粉料与共聚物的测试误差有待改进。将IMR测试结果与不同測试方法进行比较建议测试前对粉料进行脱气与脱水处理关键词]工业固体核磁标准曲线预测模型32因子误差分析[文章编号]1000-81442002)1-0048-05[中图分类号]TQ3172[文献标识码]A工业固体核磁IMR),首先由Aubυ urn interna-液进行沉淀并过滤所得滤出物经干燥至恒重即为tional公司发明现在由 Oxford- nstruments仪器RT-sRT-i和RT-s用于 C NMR测试标定等公司向世界推广1北京化工研究院现有的IMR规序列。13CNMR测定条件去除H-质子耦合及是国內第一台引进的设备可测定项目有聚烯烃的核的NOE效应取甲基的晶格驰豫时间为基准脉密度、二甲苯可溶物含量、熔体指数、共聚物中的乙冲间隔取3~5倍甲基的弛豫时间进行定量碳谱测烯或丙烯含量、聚苯乙烯含油度、添加剂含量等。定。濬剂及锁场为氘代邻-二氯苯。等规度Ⅱ以IMR的显著优点是克服液体核磁在测定聚烯烃结甲基三单元缊mm旳的谱峰强度的分数计。树脂标构时只能采用绝对测定"的方法卢其它表征方法样的庚烷等规指数参照GB2412-80。GPC测试在相比具有快速、灵活及实用性强的特点。PL-GPC-220C仪上进行。溶剂TCB,测试温度本工作利用实际采集的系列试样在IMR上建150℃,流率1.000ml/min;采用宽分布 Hamelin立等规度及共聚乙烯含量的测试方法标准;采用一阶多项逼近拟合曲线,校正基线从实验部分15.32~25.32min计算;标样为宽分布PE。本工作对IM7~IM12进行GPC标定,确定其相对分子1.1原料和试剂质量相近。二甲苯可溶物实验参照 ASTM D5492124-三氯苯TCB)AP级进口;邻-二甲98标准操作条件与步骤:选取邻-二甲苯,沸点苯,ACS级;氘代邻-二氯苯百灵威试剂公司产。14℃;选择长程沉降时间24h,恒温水浴(25±1.2标样制备0.5)℃添加剂校正BOPP树脂粉料、粒料或共聚物试样经标定后1.4计算作为标准试样。其中试样IM2、IMl4、IM15由Hi计算二甲苯可溶物的公式见式(1)mont工艺生产淇其余为国内各厂家的产品,包括共S,=(( Vho/Vb m2-mi)聚试样IM12和IM13。IM1~IM6为切粒试样Vo/V2×B)m0)×100%(1)IM7~IM5为粉料试样。标样以z"起头BM等式1冲,S为试样可溶物质量分数,%;Vt为溶剂特殊字头的为实验室合成试样原始体积叫l‘V·为用干确定可溶物的溶液体积,1.3试样的表征nl v中国煤化工勺溶液体积ml;m2试样的室温可溶物RT-s)与不溶物(RT-i)CNMHG实验将P试样置于TCB溶剂中升温至130℃溶[收稿日期]2001-05-24[修改稿日期12001-07-26[作者简介]柯扬般(1964-)男安徽省巢湖市人搏士高级工程解保持此温度2h以上然后将此热溶液过滤滤师电话010-64216131-2621。液冷却至室温再过滤滤出物即为RT-i。在所收[基金项目]国家重点基础研究发展规划项目及北京化工研究院基集的滤液矸改厢对于滤液两倍体积的丙酮对滤金资助项目第1期柯扬船等冮业固体核醯 Magmonitor用于聚烯烃质量参数测试方法的建立为蒸发皿与可溶物的质量总和g;m1为蒸发皿质插入到确定实验之中。量g;B为平均溶剂空白残余物质量g漂mo为原始在建立模型中使用32个最重要和最有影响的试样质量系数项进行PLS回归分析。本程序中符号定义误差分析∶在实验用粉料制备标样时加入助为a表示快速高斯振幅細a表示指数振幅;ga表剂lo0″等。因此冋可溶物S。校正时要考虑到抗氧示慢速高斯振幅;te= Logte ta表示快速高斯T2剂校正后的二甲苯可溶物含量见式(2)其等规指表示慢速高斯T2e表示指数T2。据此进行组数见表1。合如a/ea= rae , te/.ta= tae te/tgS=S-S(2)tag及 rae x tae rag x reg等。由此组合构成32个魔式2),S为校正后的可溶物质量分数%;Sn为数见表3污物本文指添加剂的质量分数分析结果见表1表3用于误差分析的魔数-32因子表2。对于PP-PE共聚试样在已知乙烯质量分序号数式序号函数式数2的前提下用红外标定。reg x ta表1聚丙烯粉料的二甲苯可溶物的标定结果18g×tg0.002154.0361ea/aa2.71097.29Z-250.002604.02962.834eg×qegZZ-480.0017094.72lg×tgZ-390.002154.03806.23393.770.002154.099492.47rae x gegZ-349.652ea/aa x tg注:Xs是经公式2)校正的二甲苯可溶物的质量分数表2聚丙烯粒料的二甲苯可溶物的标定结果ga aa x terao x taB/gXS/%Ol/0,001702.31047.994092.0即使进行了上述所有的程序,也不能完成标准2,81206.703993.30曲线的建立因为 Magmonitor工具箱中没有安装ZZ-3732.70201.829598.18CREGCON"函数软件这一软件只能由 Oxford In2,452999996ZZ-3150.001702.52041.471498.53struments公司提供。以下的模型就是在 Oxford InZZ-3440.001702,27931,6700struments公司提供了 CReGCON"函数软件的情况BM-9510.001702.4700下建立的Z-3400.001708.82003建立模型餐与表1中的ZZ-59树脂组成相同但粒子形态不一样先用仪器测试粉料标样的NMR-FID信号仪2IMR的测试过程器先预热至少3h。通过检测其核的自旋-自旋弛般程序如下(1测量一系列具有代表性的涵预时间(72服及系统参数来判定系统是否已稳定盖了产品及其制备条件的试样建立所需的模型;将结果作出NMR- Lab Xs曲线。NMR-Lab关系(2)将结果与实验数据结合进行部分最小二乘法曲线见图1。图1中最后一个数据点偏离了回归曲(PLs减或相似的回归分析(3)将回归模型用于预测线使相未知试样。点”得H中国煤化工因此允许去除坏CNMHG显著改进。建立模型的程序〔1)获得标样的NMR数据对于切粒料先用8个数据点确立标准曲线然〔2將将NMR数据与实验数据匹配〔3)完成PLS回后按照核磁信号的优劣依次去除坏点得到图3的归〔4)抽取模型"作为单一列的系数;(5)将文标准曲线再进一步优化得到图4。图4的相关系本"列转换成赖耨文仵prd)(6)(p)件数已令人满意石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2002年第31卷105为了建立共聚物乙烯含量的标准曲线,先用液体NMR标定由于必须考虑到试样的组成因此用红外方法进行标样的标定。在去除坏点后得到R2=0979图5的满意结果。甲苯可溶物质量分数的实验值%图1聚丙烯粉料的二甲苯可溶物NMR关系模型R2=09953核磁预测值图5修正的聚丙烯共聚物粉料的乙烯含量的R2=0.9927NMR关系模型从以上过程看由于标样收集制备的难度大标定时最好用平行法”一次完成可以减少不必要的误差与重复。一次制备的试样须经过核磁”检验二甲苹可溶物质量分数的实验值/去除坏点,一般一次需制备10个左右的标样。图2修正后的二甲苯可溶物NMR关系模型4实验测试在上述模型的基础上对实际试样进行分析测试。仪器需要预热至少3h。对于PP,其典型的FID信号如图6所示。甲苯可溶物质量分数的实验值%Xs=11.5%溶剂固体核磁自身条件也限定了其对相区的不敏感可溶物法数值〔包括二甲苯可溶法和庚烷法)>3)实际测试中对粉料在同一条件下脱气脱Magmonitor测得可溶物数值。原因是NMR测得水等需要予处理。的无规序列分子链在溶剂内并不全部析出即在溶剂中能够析出的只是一部分无规序列分子链,使用参考文献溶剂法测得的数值相对较小。相对于溶剂法Mag[1rm所测的无规序列总量相对最大。因此还不能将表0c1. The Training of MagmonitorL M 1. Oxford Instru法扣除助剂使结果相对最低而使用核磁H中国煤化工磁共振实验技术及其应7的3种测试方法完全一一对应显然是因为各自用CNMHG265[ 3] Cross M C Hohenberg P C [J]. Rev Mod Phys 1993 65 851依据的方法理论不同。在实际测量中,为了检验结石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2002年第31卷Quality Parameter Measurement Method of Polyolefin on IMR-MagmonitorKE Yang-chuan, YANG Zhi-bin, YANG Lin-noPolyolefin National Engineering Research Center, Beijing Research Institute of Chemical Industry Beijing 100013, ChinaI Abstract In this paper a measurement method for polyolefin quality parameter on Industrial solid nuclearmagnetic resonance of Magmonitor has been established. Based on a series of practical samples their standardcurve and matching NMR signals are analysed In analysing the relationship between FID signals and lab data ofsamples 32 -error factors are adopted ,by which regression of curves is run on the soft ware CREGCON andtransmitted into the prediction model. Adopting these models on homopolymer or copoly mer of polypropylenemeasurements of the pellets and pow ders of samples are made. Results show that the relative deviation of the datais within 10% while the measurement error is different with the form of the samples. Due to unstability of powder samples it is suggested that the po wder samples should be treated e. g. degass )before being measuredI Keyword industry magnetic resonance of Magmonitor 'standard curve 'prediction model 32-error factor anal-编辑祖国红)第17次《石油化工》编委会成功召开第17次石油化工》编辑委员会会议于2001年11月26日至γ9日在深圳市银湖宾馆召开。会议由深圳诚达科技有限公司协办。23位编委、6名特邀嘉宾以及编辑部全体成员共40人岀席了会议。《石油化工》副主编李小明作编辑部工作报告报告中以大量的统计数据和可比参数实事求是地说明了《石油化工》的现状近两年的主要成绩和今后努力的方向数据表明1999年~2001年《石油化工》的总被引频次″在同类期刊中连续几年位居第一最高“〈为606影响因子最高为0.369既年指标最高为0.101在同类期刊中均名列前茅。在我国入选《CA》的80多种期刊中《石油化工》位居30名之前。1999年在《EⅠ》收录中国科技论文数较多的100种期刊中《石油化工》位居26位。今年《石油化工》入选中国期刊方阵″并被评为科技期刊方阵双百期刊报告中以较多的篇幅分析了《石油化工》当前的问题并对稿源、报道范围与选题、编辑工作现代化等提出了改进设想编委们一致认为《石油化工》办刊特点鲜明两年来的工作出色。在科技期刊的激烈竞争中稳中有升。编委们还就未来两年的报道重点和编辑工作的改进方向提出以下建议·1.采取具体措施有计划地提高《石油化工》在期刊评价体系中的位置及著名数据库中的摘录率2.增加石油化工新材料绿色化工过程”等新专栏开辟化工污染物资源化"的非定期专栏组织}·系列报道。3.有重点地组织并加强进展与述评”专栏力争做到范围窄一点内容深一点。4.加强编“〈委、审稿人之间的交流审稿标准统一、具体。进一步吸收年H中国煤化工委队伍中努力扩大《石油化工》在年轻读者群中的影响。5逐步推广电子邮CNMHG投稿、审稿者应给予鼓励尽快完成编辑部办公管理系统″建设完成编辑管理现代化。6.发挥编委旳作用征集高·质量稿件扩大《石油化工》的影响《石油化工》编辑部X文文充方数搪文文文文文文文文文文文文文文文文文文文人文文文文文文文文文文文文文