二乙二醇甲基丁基醚的合成研究

第36卷第5期应用2007年5月May 2007二乙二醇甲基丁基醚的合成研究朱雪梅,蔡照胜(盐城工学院化学与生物工程学院,江苏盐城224003)摘要:在氮气保护下,以二乙二醇单甲醚(C3H12O3, DEGME)和正溴丁烷为(nC4HBr)原料,氢氧化钠为催化剂苯为带水剂,通过 Williamson反应合成了二乙二醇甲基丁基醚( DGBME);用正交实验法对合成条件进行了优化,气相色谱法分析了产品中 DGBME的含量,FTIR和HNMR法表征了产物结构。结果表明,适宜的反应条件为:反应温度80℃,反应时间4h,n( n-C4Hg Br):n( DEGME)=1.06:1,n(NaOH):n( DEGME)=1.5:1.0;在此条件下,DGBME的收率可达92%以上。关键词:二乙二醇甲基丁基醚;二乙二醇单甲醚; Williamson反应;正溴丁烷(nCHB中图分类号:0621.3文献标识码:A文章编号:1671-3206(2007)05-0443-03Synthesis of diethylene glycol butylmethyl etherZHU Xue-mei, CAl Zhao-shengDepartment of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224003, China)Abstract: Diethylene glycol butylmethyl ether(DGBME)was synthesized through Williamson Reactionwith diethylene glycol mono-methyl ether( DEGME) and butyl bromide(n-C4Hg Br)as starting materialat the atmosphere of N2, hydrate sodium as catalyst and benzene as water carrier, its synthetic conditionwas optimized by orthogonal experiment. The content of dgbMe was analyzed by gas chromatography, itsstructure was characterized by FT-IR and 'H NMR. The results of experiment indicated the suitable syn-thetic conditions were as following: reaction temperature was 80C, reaction time was 4.0h, n(n-C, H, Br: n(DEGME)=1. 06: 1 and n( NaOH): n( DEGME)=1.5: 1. 0. Under this condition, the yield of DG-BMe was above 92%Key words: diethylene glycol butylmethyl ether; diethylene glycol mono-methyl ether; Williamson Reac-tion; butyl bromide( n-C, H, Br)二乙二醇甲基丁基醚(DGBM)是一种性能优酯有剧毒,对生产条件有较高的要求,而碳酸二甲酯良的高沸点有机溶剂,广泛应用于染料、树脂、油漆、因价格较高,使生产成本比较大;方法③中使用金属清洗剂、特种墨水等的生产,作为贵金属萃取剂,在钠作原料成本较大,反应中生成的H2也对生产条金的萃取分离中也有应用13;因能与大多数醇酮、件提出了较高要求醚、卤代烃等化合物混溶及对碱金属氢氧化物有较本研究以适当过量的NaOH与 DEGME反应好的溶解性能而在有机合成中有着重要应用。生成二乙二醇单甲醚钠,再与 n-C4 Hg Br进行Wl目前,合成 DGBME的方法有:①以二乙二醇单丁醚 lamson醚缩合反应,生成 DGBME。它不但克服了和甲醇或 DEGME和丁醇为基本原料浓硫酸为催前述方法中存在的缺点且方法简捷污染低、收率化剂的直接醚化法;②以二乙二醇单丁醚为原料,硫高产物也易提纯。酸二甲酯或碳酸二甲酯为烷基化剂的烷基化法;③1实验部分通过 DEGME或二乙二醇单丁醚与金属钠首先反应1.1试剂与仪器生成醇钠然后再与正溴丁烷(n-CHBr)或CH3XDEGME、NaOH、nC4HBr、甲醇、苯均为分析反应成醚的 Williamson法。以上3种方法的不纯。足是:方法①中使用浓硫酸作催化剂设备腐蚀严重产物复杂,原料利用率低;方法②中使用的硫酸二甲光谱H中国煤化工EXUS670型红外CNMHG收稿日期:2007-0301基金项目:江苏省高校自然科学研究计划项目资助(05KJD50245);盐城市科技发展计划项目(y200169作者简介:朱雪梅(1965-),女,江苏盐城人,盐城工学院副教授,硕士,主要从事物理化学和应用化学的教学及研究工万方数。电话015-808062-mham×@16cm444应用化工第36卷12 DGBME的合成表2正交实验和级差分析的结果将24mL0.2 mol DEGME,和30mL苯加入到Table 2 Results of orthogonal experiment and analysisof grade difference四口烧瓶中,安装好回流和搅拌及N2通人装置,在序号C持续通N2和搅拌下,分批加入计量的NaOH。加完77.37后,水浴升温至50℃,并保温至NaOH完全溶解。74.21继续升温至60℃,并反应1h再继续加热,并蒸出苯水混合物及苯。将物料温度调至反应温度后,开始滴加nC4HBr,控制 n-C,h.Br滴加速度,以确保53123反应物料温度不高于设定的反应温度。 n-C4 Hg Br滴加完后,调节水浴温度为相应的反应温度,并在对应的温度下反应一定时间后,对物料进行冷却、抽789123286.40分出甲醇然后收集207~210℃的馏份,即得482518084Db。83.2滤。滤渣用4mL甲醇分2次浸泡、洗涤,抽滤,以回收存在于滤渣中的产品。合并滤液,并分馏,首先k180.7670079.0381k82.3082.7684.2583.41DGBME产品。极差3.4910.805.222.1713分析方法产品的含量用气相色谱仪分析;产品的结构分22 DGBME含量分析合成的 DGBME产品用气相色谱法进行含量的别用FR(溴化钾压片涂膜)和HNMR的方法分析测定条件为:色谱柱为30m×0.25mm(L.D)(CD3Cl为溶剂)进行表征。X0.5μmSE52毛细管柱,柱温90℃,汽化室温度2结果与讨论为250℃,检测器温度为220℃,载气N2流速(柱后2.1正交实验的条件和结果总流速)28mL/min,分流比为1:60,进样量为为优化合成 DGBME的条件,以 DGBME的收率1.0μ定量方法为面积归一化法。分析结果表明为基准,采用正交实验方法进行研究。根据文献9) DGBME的含量在9.5%以上。的介绍,影响 DGBME合成的主要因素为反应时间、23 DGBME的结构表征反应温度、NaOH对 DEGME物质的量的比、DGBME的FIR和HNMR谱图分别见图1和图2n-C4HBr对 DEGME物质的量的比。本研究进行了4因素3水平的正交实验。正交实验的因素水平及结果分别见表1及表2。80表1正交实验的因素→水平Table 1 Factors levels of orthogonal experimentCD30反应时间反应温度n(nC4HBr):n(NaOH)n( DEGME)4000300010003.0波数/cm图1 DGBME的红外光谱ig. 1 IR spectrum of DGBME由图1可知,在3050cm1处有代表5.01.061.50中国媒化立,在2835cm和由表2可知合成的优化条件为A2B2C3D3,即146反应时间4h,反应温度80℃,nC4H, Br/DEGME物峰CNMHG和8m的2个吸收处有代表丁氧基中质的量的比为1.06,NOH/ DEGME物质的量的比甲基的vc和vcm的2个吸收峰在1112cm为1.50。此实验条件出现在正交实验中,收率为处有代表C-0—C中vo的吸收峰,这说明相应产92.14%,是所有实验中收率最大的。物为 DGBME。第5期朱雪梅等:二乙二醇甲基基醚的合成研究445screenprinting plates: JP, 10077426 A2[2 Shiino Toru, Nobuta Kenichi, Onishi Hiroshi. Method fortaking off part fixed on jig with hot-melt adhesive JP08283668A2[P].1996-10-29[3] Nabeshima Toshiichi, Kono Takeshi, Sato Hisami Cleaningagents for glass molds for plastic lenses: JP, 08224740 A2[P].199609034.54.03.53.02.52.01.51.00.5化学位移/×10[4] Deshimaru Yuichi, Nakamura Toshio, Shimizu Yoshihiro, et图2 DGBME的HNMR谱图al. Radiation-sensitive resin composition for the partitionFig 2 H NMR spectrum of DGBMEformation of color filter: JP, 11281815 A2[P].1999-10.由图2可知,8=084×106~0.87×10对应于丁氧基中一CH3上H,8=3.32×106对应于[5] Soijima Toshial. Separation of polyolefins from waste plas-OCH3中H,δ=1.28×106-1.33×10-和8=ic mixtures and solvents for the methods: JP, 20003278281.49×106~1.52×10-6分别对应于丁氧基中与甲A2[P].200128基相邻和相间的2个一CH2-上的H,δ=3.39×[6]章思规精细有机化学品技术手册[M].北京:科学出10-6-3.41×106对应于丁氧基中与O相邻的版社出版,1993:688691一CH2-上的H,这进一步说明生成的产物为[7]杨树良王新荣陈志荣等双烷基封端聚醚的合成方DEGME法:CN,1276391A[P].200012133结论[8]陈志荣,尹红,王伟松,等甲基或乙基封端聚醚的合成在持续通N2和苯为带水剂时,以 DEGME和固方法:CN,1311265A[P].2001-0905[9] Ono Kyoko, Watabe Yasuyoshi. Preparation of poly)eth-体NaOH为原料,合成二乙二醇单甲醚钠,通过与ane glycol diethers from the corresponding monoethers andnC4H2Br间发生的 williamson反应生成 DEGMEcarbonate esters: JP, 09227435 A2[P].1997-09-02正交实验表明,合适的反应条件为:反应时间4h,反应温度80℃,nC4H9Br/ DEGME物质的量的比为[10]张炜,张建西,赵鸣玉,等.乙二醇甲基辛基醚的合成1.06, NaOH/DEGME物质的量的比为1.50;在此实及应用[J].沈阳化工学院学报,2001,15(1):2426验条件下, DGBME的收率在92%以上;气相色谱分[11]王永杰,李文钊,刘金龙乙二醇醚生产技术的进展析表明, DGBME含量在99.5%以上[冂].石油化工,1999,28(3):19419[12]陈永福,秦怡生乙二醇醚的市场需求和生产技术进展参考文献:[J].精细石油化工进展,2002,3(4):2836[1] Fujioka Norio, Sayama Tetsuya, Tokune Takashi.Detergent撰写摘要须知摘要请用第三人称的语气写,开门见山、直截了当地将你的研究工作的目的方法、结果,翔实、准确、简练地讲清楚,尽量用数据说话,少定性讲,要起到看完摘要,可以不看全文就知道你的论文主要内容的作用。摘要应着重反映你的论文的新内容和你特别强调的观点;要排除在本学科领域已成常识的内容;不得简单地重复题名中已有的信息;要采用规范化的名词术语;商品名称需要时应加注学名;缩略语、略称代号,外在首次出现时必须加以说明;要使用法定计量单仙H中国煤化工能清楚理解的以CNMHG和标点符号。《应用化工》杂志社