癸烯-1聚α-烯烃合成油的合成及性质

第25卷第3期辽宁石油化工大学学报Vol.25 No.32005年9月JOURNAL. OF LIAONING UNIVERSITY OF PETROLEUM & CHEMICAL TECHNOLOGYSep.2005文章编号:1672 - 6952(2005)03 - 0024 - 04癸烯-1聚a一烯烃合成油的合成及性质张志峰1.2，丁洪生',权成光”,钱建华1(1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001; 2.中油抚顺石油化工公司石化一厂,辽宁抚顺113003)摘要:聚a-烯烃合成油(PAO)是重要的合成润滑油之一。使用三氟化硼为催化剂对癸烯-1聚合物合成油进行了研究。考察了不同温度、压力、反应时间、引发剂、催化剂与引发剂的摩尔比等工艺条件对癸烯-1聚合及合成油性能的影响。确定了合成聚a-烯烃合成油的最佳工艺条件:温度为30C ,压力为0.4 MPa,反应时间为3h,以正丁醇作引发剂,催化剂与引发剂的摩尔比为2.0。采用气相色谱法对聚合物合成油的组分进行了分析。在最佳工艺条件下,癸烯-1的转化率为99.8%,二聚物的质量分数为2.5%,三聚物的质量分数为64.5% ,四聚物的质量分数为27.5%,五聚物的质量分数为5.6%。采用运动粘度仪和石油产品馏程测定器等仪器研究了聚合物合成油的物化性能,100 C的粘度为4. 80 mm2/s,40 C的粘度为23. 09 mm2/s,其粘度指数为132,凝点为-60 C。.关键词:癸烯-1; 聚a- 烯烃合成油;合成工艺;性能中图分类号: TE666文献标识码:ASynthesis and Properties of Poly - Alpha - Olefin With 1 - DeceneZHANG Zhi - fengl:2，DING Hong - sheng' , QUAN Cheng - guang ,QIAN Jjan - hua(1. Liaoning Unirversity of Petroleum & Chemical Technology, Fushun Liaoning 113001, P. R. China;2. No.1 Plant of Funshun Petrochemical Company of CCPC, Fushun Liaoming 113003, P. R. China)Received 12 April 2005;revised 12 June 2005 ;accepted 16 June 2005Abstract: Poly - alpha - olefin is one kind of important lubricants. The polymerization of 1 - decene catalyzed by boron trifluoridecatalyst was studied. The properties of the synthesized poly - alpha - olefin lubricant were investigated under various kinds oftechnological conditions, for example, reaction temperature, reaction pressure, reaction time, various kinds of initiator, mole ratio ofthe catalyst and promoter. The optimum condition for the synthesis of poly - alpha - olefin are as ollows: the reaction temperature is30 C , the reaction pressure is 0. 4 MPa, the reaction time is 3 hours, the initiator is butanol, and the mole ratio of the catalyst to theinitiator is 2.0. The components of poly - alpha - olefin lubricants were analyzed using gas chromatograph. Under the optimumtechnological conditions, the conversionof 1 - decene is 99. 8%，the mass fraction of dimer is 2.5%，the mass fraction of trimer is64.5%，the mass fraction of tetramer is 27.5%，and the mass fraction of pentamer is 5. 6%. The properties of the poly - alpha-olefin oils were studied by kinematical vicometer and petrolic products dstllig test instrument. The viscosity is 4. 80 mm?/s and23.09 mm2/sat 100 C and 40 C , respectively. The viscosity index is 132, the freing pointis -60 C .Key words: 1 - Decene; PAO; Snthesis technology; PopertyCorresponding author. Tel.: + 86 -413 - 6864372; fax: + 86 -413 - 6860918; e - mil:ding63@126. com癸烯-1(1 - decene, 1 - decylene)为无色液体,调制性质、规格更高的产品。癸烯- 1经聚合、加氢能溶于醇和醚,不溶于水,熔点为- 66.5C,沸点为后,作为润滑油的基础油,具有比矿物基础油更为优172 C,癸烯-1广泛用于生产合成润滑油基础异的性能[4-6]。油[1-3]。近年来,润滑油升级换代更新发展迅速,癸烯-1聚合油和矿物基础油比,具有更好的原天然矿物基础油的质量性能已接近极限,难以再润滑性能,使用温度范围宽,低温性能好,粘度指数高,热安定性好,低挥发性,氧化安定性好,闪点、着收稿日期:2005 -04-12 .火点、自然点高,高温下不吸湿,水解安定性好,剪切作者简介:张志峰(1966- ),男,辽宁朝阳市,在读工程硕士。安定性好,对设备无腐蚀性,在低温高速和高温条件第3期张志峰等.癸烯-1聚a-烯烃合成油的合成及性质25下,对引擎摩损小,与矿物基础油常用的添加剂相溶碱洗后直接进行色谱分析,见图1。从图1上可以性好、无毒、积炭少、可生物降解,而且使用寿命长，看出只有二聚物，三聚物、四聚物和五聚物，没有六效率高。癸烯-1聚合润滑油因其优异的特性在机聚以上的产物。产品的组成分布见表1。说明癸烯械行业倍受重视,自1970年以来,已广泛用于航空、- 1在此条件下的转化率大于99% ,二聚物很少,润军工、汽车等尖端行业,而且增长迅速7-11。我国滑油的理想组分大于95%。癸烯-1需要大量进口,对癸烯- 1聚合润滑油的合三聚物成及性能的系统研究报道也很少。本文采用三氟化硼催化剂对癸烯-1聚a-烯烃合成油进行了系统研究,考察了温度、压力、反应时间、引发剂种类及催化剂与引发剂的摩尔比对聚a-烯烃合成油的性能二聚物四聚物的影响，评价了合成油的物化性能。癸烯-五聚物1实验部分567891011121314151617t/min1.1主要试剂和仪器图1癸烯-1聚合产物的气相色谱试剂:癸烯- 1(分析纯);三氟化硼(工业纯)。仪器:DSY-004运动粘度测定器(大连仪器有限公表1产物组分分布%司);SYP2001-I石油产品馏程实验器(上海石油w(产物)仪器厂);WHF-1型反应釜(威海市自控反应釜w(未反应物)二聚三聚四聚五聚厂),工作压力为1.0 MPa,设计压力为2.0 MPa,工作温度为350 C ,容积为1 000 mL。VISTA6000 气0.202.564.227.55.6相色谱仪(美国Varian 公司)及SP4270积分仪,分析采用长30 m,内径为0.22 mm OV- 101毛细管2.2温度对反应的影响此聚合反应为放热反应,温度对反应的转化率1.2 聚合反应及产物性能影响很大,确定其它工艺条件不变的情首先用干燥的氮气吹扫反应器,加入已称量的况下,压力为0.4 MPa,引发剂为正丁醇,反应时间癸烯-1和一定的引发剂，充分搅拌下设定一定的为3h,催化剂过量。改变温度,在不同温度的条件温度,加入催化剂,冲压至0.6 MPa,保持0. 4 MPa,下研究其对转化率及收率的影响。使用冷却系统和用冷却系统控制设定的温度。反应时间为3h。放加热系统严格控制反应在恒温条件下进行。分别考出并回收剩余的催化剂,产物用质量分数为5%氢察了20,30,50,80 C的产品组成和性能,结果见表氧化钠溶液水洗至中性。蒸馏除去不大于280 C的组分,得产品。从表2可以看出,温度低有利于合成四、五聚合1.3色谱分析条件物，温度高有利于合成二聚合物。随着温度的增加，采用氢火焰离子化检测器,载气为氮气,柱前压大于280C润滑油饱馏分的粘度指数逐渐降低,倾为0.07MPa,氢气的流速为30mL/min,空气的流点也逐渐降低,蒸发损失量逐渐增加。作为润滑油速为250 mL/min。检测器温度为350 C ,汽化室温的基础油合成来讲温度选择20, 30 C比较好。当环度为350 C ,采用程序升温速度为20 C /min,采用境温度高于15 C时，严格控制20 C的反应条件,需的分流比为30:1。要大量使用冷却剂或制冷机。所以选择不大于30C的温度来合成聚合物是经济可行的方案。2结果与讨论2.3反 应时间对反应的影响在反应温度为30 C,压力为0.4 MPa,催化剂2.1色谱分析结 果在反应釜中加入600 g癸烯- 1,选择反应温度过量的条件下,反应时间对反应转化率的影响见图为30 C ,压力为0.4 MPa,引发剂为正丁醇,反应时2。图2表明25 C反应的转化率基本达到了反应极间为3h,所得的聚合物为淡黄色的粘稠液体,经过限,选择3h可保证癸烯- 1完全反应。26辽宁石油化工大学学报第25卷表2反应温 度对聚合产物的分布及性能的影响w(反应产物),%反应温度/C粘度指数凝点/C蒸发损失量,%二聚三聚四聚五聚202.758.529.39.3135- 553.4302.564.227.55.6132603.55036.541.411.30.0122655.850.729.23.6108689.2三氟化硼气体,反应压力为0.4 MPa的条件下,考察了不同引发剂的影响,反应结果见表4。当不加80任何引发剂时,不会发生任何反应,说明这时的催化剂没有催化活性,只有引发剂存在时才能引发三氟化硼的催化活性。正丙醇、正丁醇引发剂的效果最量40F好,考虑沸点的关系一般在此反应体系中选择正丁20 ;醇引发剂。表4癸烯-1在不同引发剂条件下的转化率反应时间/h引发剂转化率, %图2反应时间与癸烯- 1转化率的关系无0.002.4反应压力对 反应的影响甲醇65.20在反应温度为30C,反应时间为3h,催化剂过乙醇83.78量的条件下,反应压力对反应转化率的影响见表3。正丙醇98.23异丙醇84.36表3反应压力对癸烯- 1反应转化率的影响正丁醇99.80反应压力/MPa转化率,%正戊醇93.32 .30.2正已醇86. 540.165.4正十一醇77.450.278.6正十二醇.77.630.386.40.499.82.6引 发剂与催化剂的摩尔比对反应的影响0.699.2引发剂为正丁醇,反应温度为30 C ,反应时间0.898.8为3 h, 催化剂为三氟化硼气体,反应压力为0.41.098.6MPa的条件下,三氟化硼与正丁醇的摩尔比用Db表3表明,反应压力在0.4 MPa以上时,癸烯表示,癸烯-1在不同Dba条件下的转化率见表5。表5说明三氟化硼与正丁醇的摩尔比大于1时,癸- 1转化率基本达到了反应极限。在敞开的体系癸烯-1转化率较高。烯-1也能发生反应，这样使气体催化剂与反应物表5不同Dm条件下的转化率接触的时间和机会减少,反应的转化率低是自然的。只有在一定的压力条件下才能保证癸烯分子与引发Dw剂分子和三氟化硼分子之间充分接触,才能发生氢10. 150.523. 45转移、产生自由基、发生重排、分子聚合等复杂的化45.23学反应。压力过高反应会过于剧烈，影响散热以及87.56会产生高聚物等非目的产物。2.02.5引发剂对反应的影响3.099.67在反应温度为30 C ,反应时间为3 h,催化剂为第3期张志峰等.癸烯-1聚a-烯烃合成油的合成及性质2.7最佳反应条件下产物的物化性能发剂的摩尔比为2.0的最佳工艺条件下聚合反应在WHF-1型反应釜中加人已称量的癸烯- 1后,产物经分离、碱洗水洗、蒸馏除去低于280 C的和引发剂共600 g,在温度为30 C、压力为0.4组分得到聚a-烯烃合成油产品,收率大于93% ,其MPa、引发剂为正丁醇、反应时间为3 h、催化剂与引馏程分布、粘度及粘度指数见表6。表6癸烯聚合物大于280 C产物的物化性能粘度/(mm2'.s~ ')馏程/C .粘度指数凝点/心C100七.40C初馏点10%50%90%干点4.8023.09132280312384527546从表6的馏程分布来看,产品轻组分含量较多，同时 具有高粘度指数(132),低凝点(- 60 C )的显100 C的粘度小于10 mm?/s,为低粘度的合成油，著 特点,是高质量的聚a-烯烃合成油。参考文献[1] Antonsen DH, Hoffman P s, Stearns R S. prepartion and properties of oligomers from 1- octene[J]. 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