木质原料热解及活性炭结构的研究

第24卷第3期林产化学与工业VoL 24 No. 32004年9月Chemistry and industry of forest productsSept. 2004木质原料热解及活性炭结构的研究戴伟娣,陶渊博,张燕萍,蒋剑春(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)DAI WD摘要:以椰壳为代表原料进行热解研究,用热重分析法分析了椰壳热分解的机理。与一般木质原料一样,椰壳也是由半纤维素、纤维素和木质素构成,椰壳中的半纤维素的分解温度在200~260C,纤维素的分解温度在260~295℃,木质素的分解温度在295~320℃。本研究还探讨了椰壳炭的孔结构参数,炭化温度42520℃,其微孔容积为0.124~0.222mL/g,并用扫描电子显微镜观察了椰壳炭的表面形貌,椰壳在热分解时,细胞壁分解形成了微米级的大孔,并保留了椰壳的纤维状结构。采用离子发射光谱,分析了椰壳炭的微量元素组成,主要有铝、钡、铁、镁、钙、硅等关键词:椰壳;热解;活性炭中图分类号:TQ424.1文献标识码:A文章编号:0253-2417(2004)03-0061-04STUDIES ON PYROLYSIS OF WOODEN MATERIAL ANDSTRUCTURE OF THE OBTAINED ACTIVATED CARBONDAI Wei-di, TAO Yuan-bo, ZHANG Yan-ping, JIANG Jian-chun(Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042. China)Abstract: Pyrolysis of coconut shell was carried out in this study. Mechanism of coconut shell pyrolysis wasstudied using thermogravimetric analysis method. Similar to common wooden materials, coconut shell is alsocomposed of semi-cellulose, cellulose and lignin. In coconut shell, semi-cellulose decomposes at 200-260 Ccellulose at 260--295 C and lignin at 295-320 C. The pore structure parameters of coconut shell activatedcarbon are studied. At carbonizing temperature between 425 C and 720 C. the micropore volume is between 0.124-0. 222 mL /g Surface of the activated carbon is also observed by scanning electron microscopy(SEM). Dur-ing thermogravimetric analysis, the cell wall of coconut shell disassembles to form macropore at um level whileits cellulose structure was retained. The main trace elements in coconut shell carbon, such as Al, Ba Fe. MgCa, Si were measured by ICPKey words: coconut shell; pyrolysis; activated carbon由于活性炭具有独特的孔隙结构和表面基团及足够旳化学稳定性,耐酸、耐碱、耐热和较好的机械强度,使其成为一种优质吸附剂广泛应用于国民经济各个领域,如医药、食品、石油化工、印染、汽车制造业、国防工业以及环境保护,如废水、废气、饮用水处理,甚至于航天事业。制活性炭的基本原料主要有煤质和木质两大类。其它如石油焦、废轮胎等含炭物质也可用于制活收稿日期:2004-02-03林产化学与工业第24卷性炭。木质活性炭的主要原料为木炭按生产方法和原料不同可分为物理法和化学法2种,化学法用木屑可生产粉状炭,用果壳、果核可生产不定型颗粒活性炭。在果壳中又以椰壳为上等原料,其次为榄核、杏核等印度、巴基斯坦、菲律宾、斯里兰卡、泰国、越南等国~以及我国海南岛盛产椰子,椰子的汁用于生产饮料,椰肉广泛用于制造食品,椰壳除小部分用于制作工艺品外,大部分用于制造活性炭,所以椰壳是用之不竭的活性炭原料。椰壳是一种优质活性炭原料,椰壳活性炭具有岀色的吸附性能。本研究以椰壳为原料,对其热解(炭化)进行了热重分析研究,并对炭的结构及元素进行了分析。1实验部分实验设备:热解实验在ASR711热重天平上进行,灵敏度为0.1mg。将粉碎成一定粒度的椰壳约7o0mg置于铂吊蓝内,加热条件由程序控制,加热时通N2气保护,当达到温度后,自动保温直到恒重,热重天平示意图见文献[7];孔径孔容分布由AS703孔径分布仪测定,以甲醇为吸附质,修正开尔文方程计算孔径孔容分布;不同温度下的椰壳炭化料的表面形态,由日本产Ⅹ-650扫描电镜分析;椰壳炭的微量元素用等离子发射光谱进行分析。2结果和讨论温度/℃02004006008002.1椰壳热分解的机理木质原料一般由半纤维素、纤维素和木质素构成。木材热630℃分解一般认为最激烈的分解温度如下:半纤维素180~300℃,纤维素240~400℃,木质素280~500℃。本研究中的椰壳在热重天平上的热分解过程中的分解行为如图1所示(升温速率2.33C/min,热解终温630C,恒温3h)由图1可以看出椰壳热分解分为3个阶段:室温→A点320℃295℃120℃为干燥阶段,A→B点120~200℃为恒重阶段,B→C点200~260℃(虚线部分)为第一热分解阶段,即半纤维素为主的200分解阶段;C→D点260~295C为第二阶段,即纤维素分解阶120℃EDCBA段;D→E点295~320C(虚线部分)为第三分解阶段,即以木质素为主的分解阶段,以后的平缓失重,包含了木质素继续分解与炭化物中挥发分的逸出。样品质量/mg2.2热分解的最终温度与炭得率、孔容的关系图1椰子壳热重分析图979年 Brunner等曾详细研究过纤维素热分解速度对炭得Thermogravimetric anal率和炭性质的影响.由于椰壳是一种组分复杂的生物质,它的热diagram of coconut she分解阶段性、炭得率和微孔容积、形貌及其它参数,必然受热解条件的影响。不同热解条件下,椰壳热分解所得炭的得率和微孔容积的关系见表1,热解终温从340C上升到720C,炭得率从41.4%下降到27.4%;微孔容积从425C的0.124mL/g增加到720C的0.222mL/g。升温速度2.33C/min。表1热解终温与炭得率、微孔容的关系从表1可以看出,随着热分解温度的提高,炭得 Table 1 Variations of charcoal yield and micropore volume率降低,微孔容积增加。这可解释为热解最终温度at different end temperatures of pyrolysi的提高椰壳内的各种组分分解趋向完全,挥发分也热解最终温度C炭得率/%微孔容积(mlg)charcoal yield micropore volume相应逸出。热分解时分解产物的逸出产生了微孔孔容积也随着温度的上升而增加。炭得率在525℃4250.124第3期戴伟娣,等:木质原料热解及活性炭结构的研究已基本分解完毕,这与文献所述木质素分解温度500C是一致的。2.3热解温度、升温速率与炭得率的关系热解温度、热解时升温速率都对椰壳的热分解表2热解温度、升温速率和得率的关系产生直接影响,包括气相量和气相性质,液相量和液 Table2 Effects of pyrolysis temp. and its相性质,及固相(炭)的量。本实验只对炭的生成量raising rate on charcoal yield做了定量分析,结果见表2升温速率/(Cmn-1)炭得率 charcoal yield/%由表2可看出,在较低热解温度下,升温速率对temp. raising rate350C550C650C炭的得率影响较大,热解温度350C,升温速率22,21,310C/min与20C/min比较,炭得率约差6.4%,而在高热解温度50℃时,两者比较炭得率仅差1.6%,热解温度650℃时,炭得率与550℃时类似。因此可知,升温速率小炭得率高,以10℃/min为宜,且在较高热解终温下,升温速率对炭得率影响较小。2.↓不同热解温度下椰壳炭的扫描电镜形貌扫描电子显微镜是研究黑体表面形貌的手段之一,能对孔隙的发展进行定性评价.是光学显微镜所不能比拟的。本研究用日本Ⅹ650扫描电子显微分析仪,将椰壳炭取其断面进行扫描摄像。图2为350、450和550℃炭化的扫描电镜照片。从图2a可以清楚地看到椰壳的纤维状结构比较完整,由于椰壳的部分组分分解,露出了大孔,孔的长度为30~40m,宽度为2~4pm。从图2b看出,椰壳在450C有更多组分被分解而收缩,而且纤维长度方向收缩更多,孔隙开始缩小,孔的长和宽基本相等,为36m,还基本上保留着椰壳的纤维状结构。从图2c可以看出,由于炭化温度的升高,椰壳的组分绝大部分分解,岀现了层状炭的碎片,孔收缩更为明显,有若干比1mm小的孔形成,但还明显保留蜂窝状结构。4的6e动由350C;b.450C:c.50C图2不同温度下炭化的椰壳炭断面电镜照片/×5002 Scanning electron photomicrogragh from section of coconut charcoal at different carbonization temperatures由于椰壳炭明显的蜂窝状结构,与其它木质炭比较,在活化以后,它具有较大的强度图3是椰壳炭表面形貌的扫描电镜照片,可以看到椰壳炭化后表面保留着梳状结构,给炭带来很多孔隙——大孔,在吸附中起着通道作用,在活化以后给活性炭带来很大的吸附力。2.5椰壳炭的元素分析通过等离子发射光谱对椰壳炭中的微量元素进行了分析,分别为(mg/kg):铝101.8、钡169.5、钙1171、铜22.4、铁72.73、钾454.8、锂14.04、镁296.3、钠58.6、镍18.03、磷16.6、锑15.9、硅126.2、锶12.48、钛7.10、锌9.11;另外还含有少量的硼、钴、铬、锰、钼、铅、锡、铀等林产化学与工业第24卷3结论3.1椰壳热分解时有3个明显的分解阶段:200~260C以半纤维素为主的分解阶段,在260~295C以纤维素为主的分解阶段,295~320℃是以木质素为主的分解阶段。以后是包含木质素的分解及挥发分逸出的平缓失重阶段3.2椰壳热解时炭化得率与炭化最终温度有关,最终温度愈高得率愈低,但在550℃以前比较明显,550℃以后,得率减少趋向缓慢,即椰壳在550℃左右已基本炭化完全。随着热解最终温度的上升,炭的微孔容也增加。3.3热解速率也影响炭的得率,速度愈快得率愈低在低热解温度下更为明显,以10C/min为宜。3.↓从扫描电镜发现,椰壳炭随着热解终温的提高,组分分解越完图3椰壳炭表面电镜照片/×500全收缩越厉害大孔由30~40m缩小至3~6m,甚至更小,这F,3 Scanning electron photomicrogragh from the surface of与吸附法测定微孔容增加的结果是一致的。扫描电镜可看出,椰壳炭具有独特的蜂窝状结构,所以做成活性炭后,比一般果壳或木质原料的活性炭具有较高的强度。3.5从元素分析可知椰壳炭中的微量元素以铝、钡、铁、镁、钙、硅为主,与 Tendulkar等分析结果基本一致,其它元素很少,因而椰壳炭生产的活性炭适合于做催化剂载体」参考文献:「日]炭素材料学会.活性炭基础上应用[M].高尚愚.陈维,译.北京:中国林业出版社,1978[2 JFLECK L C BECKUM WG V, RITTER G J Composition of coconut shells[J]. J Am Chem Soc, 1937, 59: 2 279-2[3NAGARAJA AR, GUNDU S NR Activated carbons from bagasse and other Indian raw materials[J]. J Indian ChemSoc,1939,2:161170.[4TENDOLKARG S, THKOORNR. Ultimate analyses of coconut shell and shell charcoal[J. J Sci Ind Research(Inda),1952,11B:501502[5 JEUSUF M. BHUIYAN T Aet al. Carbonization of coconut shells at low temperatures. I. Effect of the speed on carbonization on products[J]. Sci Res, 1969, 6(4): 193-2026JEUSUF M. BHUIYAN T A,et al. Activated carbon, Part II. Preparation from coconut shell[ J]. Bangladesh J Sci IndRes,1976,11(14):1091157]施荫锐,唐启凤,赵玉明.椰子壳制活性炭的研究[J].林产化学与工业,1986,6(2):1-6.欢迎订阅2005年《河北化工》杂志《河北化工》为化工综合性技术期刊,由河北省化学工业研究院和河北省化学工业技术情报中心站主办,国内外公开发行,国内统一刊号CN13-1058/TQ,国际标准刊号ISSN10035095。该刊为大16开,64页,双月刊,逢双月20日出版。国内订价8.50元/本,全年51元(含邮寄费)。邮发代号18-333。国内可通过全国各地邮局征订或直接向编辑部汇款订阅。该刊是《中国期刊网》、《中国学术期刊(光盘版)》、《中国学术期刊综合评价数据库》、《中文科技期刊数据库》收录期刊。主要报道化工新成果、新工艺新产品、新设备和先进经验及行业发展方向、动态、市场信息等。主要栏目:综述与论坛、科研与生产、经济与市场、分析与测试、综合利用、化工知识、信息等。常年承办广告业务(广告经营许可证1301024D00007),封面用纸为157g铜版纸,设计、印刷精美。欢迎来人、来电、来函联系广告编辑部地址:050031石家庄市建华南大街18号;电话:(0311)5051579;传真:(0311)5051096;户名:河北省石油化学工业技术情报中心站;开户行:工商行石家庄建华办事处;账号:0402022409221000187; E-mail: hgbibla163,com;联系