高温煤气化转化CO2为CO

.26.司忠业等高温煤气化转化 CO2为Co研究与开发}研究与开发{高温煤气化转化CO2为CO司忠业张庆辉李漾漾唐杰张翔朱子彬(华东理工大学化工学院,上海200237)摘要针对CO2难处理、难利用的特点,提出了1种新的CO2资源化利用途径,即将CO2取代水蒸汽作为煤高温气化剂生产CO.通过实验验证了动力学可行性,用ASPEN Plus模拟验证了工艺可行性,并建立了CO2的0排放生产模型和效益分析。关键词CO2减排;煤高温气化;C0制备;0排放生产系統模型中图分类号TQ127.12,X701.7文献标识码 A DOI 03969/.s.100 -6829.2011.01.007据世界气象组织(WMO)与联合国环境规划署C+1/202一CO, .(UNEP)建立的政府间气候变化专家委员会(IPCC)A.H2(298.15 K,0.1 MPa) = -123 kJ/mol; (1)在2007年的第4次评估报告,CO2 作为最重要的人C+O2亡CO2,为温室气体，在1970至2004年期间排放量已经增A,H(298.15 K ,0.1 MPa) = -409 kJ/mol; (2)加了大约80%,从21 Gt增加到38 Gt,在2000年至C+CO2亡2C0,2030年间能源利用过程的CO2排放将增加40%~A,H2(298.15 K,0.1 MPa) =162 kJ/mol; (3)110%"。我国从1990年到2005年CO2排放量增加C+H2O亡CO+H2。了1倍多，预测2050年的CO2排放量至少要比.A.H。(298.15 K,0.1 MPa) =119 kJ/mol; (4)2005年再增加1倍。2009年11月26日,中国政府其中反应(1)、(2)为强放热反应,反应(3)、(4)为吸宣布自己的温室气体减排计划，中国到2020年比热反应,2者吸热量相近,平衡常数也近似。CO2替2005年减排40%至45%,减低碳排放量迫在眉睫。代H20作为气化剂,即用反应(3)替换反应(4),反应当前减排的主要方式为将CO2捕集，然后封存热力学上可行。或再利用,但封存的经济价值很低,再利用的规模还实验分别选取反应性较差的开滦煤焦和反应性很小网。本文提出将CO2作为气化剂通过煤高温气较好的曹家庄煤焦,分别用CO2和H0作为气化剂化转化为CO,CO可作为碳- -化工原料，从而实现测定碳转化率(x)随时间的变化情况,反应温度在CO2的资源化利用。1 500 C下进行,结果如图1。可以看出在高温条件下,2种气化剂下气化反1可行性应均能在短时间内完全反应,CO2作为气化剂时反现有的煤气化过程通常用空气(或纯氧)和水蒸应性稍差,但相差不大,且趋势相同。尤其是反应性汽作为气化剂,其中氧气与煤中的C发生的反应为较好的曹家庄煤焦,2条曲线接近,这说明用CO2取强放热反应，水蒸汽与C发生的反应为吸热反应。代水蒸汽作为气化剂在动力学上可行，谷小虎等对实际上COr也参与反应过程,其与C发生的反应也义马煤焦气化研究的结果也验证了这点网。为吸热反应，故提出在煤气化工艺中以CO2替代高1.2 模拟计算温水蒸汽作为气化剂，通过煤气化反应直接将CO2通过Aspenplus模拟软件运用最小Gibbs能平转化为CO,并进行了实验和模拟计算的验证。衡计算可以得出该工艺的模拟工况数值问。Aspen plus1.1 实验验证煤气中国煤化工在煤气化过程中通常发生的主要反应有以下几JHCNMHG对2种代表性煤个四:种(含L重牧尚的巩义爆相含i量较低的神华煤)收稿日期:2010-10-132011年第18卷第1期化工生产与技术Chemical Production and Technology.27.1.0853.6 kg水蒸气,用CO2代替水蒸汽,则可用1 065).8 tH,kg CO2,使合成气中有效气总体积分数从76%增加到94%，热值增加4.57%(这和Lurgi公司为山西化0.6 t肥厂提供的数据接近间)，合成气中H2体积分数从).4 t32%降低至10%,C0体积分数从44%增加至83%。).2 t每吨神华煤气化过程,保持氧、煤质量比不变,传统工艺需529 kg水蒸汽,用CO2代替水蒸汽,则可用0.00.0 0.5101520253.0593.8 kg CO2,使合成气中有效气总体积分数从74%t/min增加到85%,热值增加2.77%,合成气中H2体积分a开滦煤焦数从29%降低至18%,CO的体积分数从45%增加1.0元至68%。.8-从CO生产的角度来看,新工艺既节省了煤,又0.6.使CO2中C原子得以利用，另外产气中cO的体积CO2点)4.分数在68%以上,有利于后期CO的富集。2新工艺模型与经济分析00.5101520253.03.5我国是一一个“少油有气多煤”的国家,能源结构的战略调整和我国煤炭分布的状况，需要大力发展b.曹家庄煤焦煤洁净转化技术。根据2008年召开的煤气化炉技术圉1转化率随时间的变化推广及应用研讨会对我国煤气化发展的预测,至Fig 1 Relationship between conversion and reaction2020年用于气化的煤将达到0.9 CUa"。若采用新工time of different coal char^艺以CO2取代水蒸汽作为气化{Q-DECOMP[ GASES ]剂，实际的产出效益将会非常可观。>DRYCOAL - DOOMP[ INBURNER IGASFER+ PRODUCT ]-」 SBPARATE2.10 排放系统模型RYIELDRGIEESSSPLIT基于新工艺设计出如图3「HO1SOUDBS的CO2的0排放生产系统,系1V统中输人为煤.02、CO2,输出为[ QLooS[ AR仆个CO、电力,实现了CO2的0排放。.煤和O2、CO2进入气化炉2以0/CO,(H20)为气化剂的煤气化过程Aspen plus模拟流程气化，产生的Co一部分经过Fig 2 The aspen plus imitation Aow chart of coal gaifcation via 0/CO2(H20)净化、富集后制成高含量的的工艺过程进行模拟计算,部分结果如表1。CO,输出用于后续化工合成;另外一部分CO经过表1工艺模拟计算结果(每吨煤)净化,简单预处理后用于燃气轮机发电,电力供给厂Tab 1 The calculation result of imitation(for every ton coal)区内使用,富余电力可以对外输送。生成气体煤种反应气体m/kgm/kgh/ 有效气体φ/%O2高含量H2O CO2 O2 H co (MJ.kg')总H_ co煤十气合成气[净化富集co2巩义煤853.6 0 58879.541 536 25.14 76 32 44净化燃气轮机力巩义煤0 1065588 20.69235426.29 94 10 8中国煤化工输出神华煤529.0 0 83368.651461 23.06 74 294HCNMHG厂用电神华煤0 593.88335.931915 23.70 85 18 68从表1中可知,每吨巩义煤气化过程,保持氧、團3 CO2高温煤气化转化为CO的0排放系统初步设计煤质量比不变,传统工艺(即以水蒸汽为气化剂)需Fig 3 The flow chart of CO2 zero-discharge production model●28.司忠业等高温煤气化转化CO2为CO研究与开发2.2 效益分析上实现了CO2的减排。新工艺可以达到3个效果,从环境、资源、能源3)根据CO2作为气化剂的特点提供了新的工艺等方面全面实现经济效益。方法,具有低碳、节水和提高产气热值等优势,降低1)CO2减排。我国2010年CO2排放总量达到了了CO2捕集成本和CO富集成本,具有迅速工业化5.8 Gt國;估计至2020年,将有0.22~0.36 Gt煤通过的潜力。气化产生合成气用于化工合成明。若采用新工艺可总之，鉴于目前对CO2减排工艺的迫切需求,以使0.17-0.27 Gt CO2转化为C0并用于有机合成.新工艺作为一种消耗CO2、降低碳排放、降低碳一化实现CO2的资源化固化,同时节约煤炭资源。工原料成本的技术将在今后的工业生产中得到广泛2)节水。煤气化发展的基本条件之- -就是要有的应用。充足的水源0。而我国西部水资源紧缺的现状在短参考文献期将会是煤气化在产煤地区发展的一大障碍。采用.[1] IPCC.气候变化2007:综合报告[M],伦敦:剑桥大学出版新工艺,以气化0.9 Gt煤来计算,采用新工艺将水社, 2008.全部由CO2替代,将实现节约水资源约0.27Gt(以[2] IPCC.二氧化碳的捕获和封存M].伦敦:剑桥大学出版社，目前气化工艺中作为气化剂用水300 kg/t 煤计算)2007.的巨大经济和环境效益。[β3]沙兴中,杨南星.煤的气化与应用[M].上海:华东理工大学3)降低CO成本。新工艺产生的CO可以广泛应出版社, 195:444.用于化工生产、冶金生物等领域,其中,主要用于制[4]谷小虎,曹敏,王兰甫,等.义马煤焦CO2气化反应性研究[备碳一化工产品如甲酸、醋酸、草酸、草酸酐、草酸煤炭转化, 2009.32(9);: 3-5.酯、二甲醚、甲酰胺等I。采用新工艺煤气化产气的[5]汪洋,代正华,于广锁,等.运用Gibbs自由能最小化方法模拟气流床煤气化炉[小]煤炭转化, 2004,27(10); 27-33.CO的体积分数达到了76%,而传统工艺的CO的体[6]吴枫,阎承信.用成熟的Lurgi煤气化技术发展ICCC的探积分数仅为40%,为CO富集降低了成本。讨[们,燃气轮机技术, 2003,16(4): 5-11.3结语[7]沈纲轮,宋世权.煤气化技术现状和展望[J]上海煤气, 2009(1): 1-5.综上所述,CO2代替H20作为煤高温气化剂的[8]步维智,刘功年.高纯度Co的制取[C]全国中氨情报协作新工艺具有以下特点。组第18次技术年会论文集, 2001:315-317.1)实验验证了新工艺在热力学、动力学上的可[9]杜祥琬.《哥本哈根会议》和中国低碳能源战略[]杭州科行性,模拟计算为工艺过程的改造提供了数据支撑。技, 20102); 20-24.2)对比传统的深海填埋、油井驱油等CO2碳封[10]顾宗勤.中国发展煤化工应注意的几个问题[C].石河子:存方法,新工艺实现了C原子资源化利用,从本质2005年中国碳-化工与洁净煤技术应用国际研讨会,2005.deieeeeeaeesesaparesesteroeasasaresestereeeaues(上接第21页)相容性研究[J]矿产综合利用, 2005(6); 3-7..参考文献6]薛彦辉周广柱张桂斋.铆长石-萤石-硫酸体系中分解钾. [1]王孝峰.我国与世界钾资源及开发利用现状[J]，磷肥与复长石的探讨[]化学与生物工程, 2004,21(2); 25-27.[7]应学来.我国无水氟化氢生产现状及发展趋势[小化工新肥, 2005,20(); 45- -47.型材料, 2005,33(4): 7-9.[2]胡波,韩效钊,肖正辉,等.我国钾长石矿产资源分布、开发[8]王俊忠,姜琪氟硅酸性质[].昆明理工大学学报, 2001,26利用问题与对策[I].化工矿产地质, 205,27(); 123- 126.(3): 93- 96.[3]郝丽芳,安莲英,唐明林等.我国钾盐资源的现状和前影J][9]苏英,周永恒,黄武,等.石英玻璃与HF酸反应动力学的研海湖盐与化工, 1998,31(5); 35-37.中国煤化工3.[4]陈定盛,石林.钾长石-硫酸钙-碳酸钙热分解体系产物形[10]:rimental study of the成过程的热力学分析[],非金属矿, 2006,29(4); 5-8."THCNMH(and alkali -feldspar[5]韩效钊,胡波,高新勤,等.表面活性剂与钾长石提钾过程的dissolution rates[J] Chemical Geology, 2004,205: 155-167.