一种低碳烯烃的合成方法

第36卷第6期辽，宁化..工Vol. 36,No. 62007年6月Liaoning Chemical IndustryJune,2007一种低碳烯烃的合成方法薛绿林，李文麾(1.辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳10004; 2. 沈阳山高科技有限公司，辽宁沈阳10000)摘要:以甲醇为原料合成低碳烯烃类物质提供了-条不依赖石油、天然气合成乙烯、丙烯的极.具战略价值和商业价值的重要的途径。对使用非均相催化剂(SAC-09)、以甲醇为原料制取低碳烯烃的工艺过程进行了研究,并得到最佳工艺条件:反应温度为400 C ,H2/CHzOH=4,HLSV =1.关键词:甲醇乙烯;丙烯;低碳烯烃中图分类号: TQ 221.21文献标识码: A文章编号: 1004 - 0935(2007)06 - 0387 -03低碳烯烃类物质(如乙烯、丙烯等)是当代化2结果数据与分析学工业的重要基本原料。随着石油、天然气资源的日益枯竭,依赖于石油、天然气为原料的传统方2.1 反应温度对转化率的影响法合成的低碳烯烃越来越受到来自产品产业链安反应温度设定在350~410 C之间,温度每升全的严重威胁。煤制甲醇和化肥工业的副产品甲高10 C对甲醇转化率测定1次。反应温度与甲醇,具有非常丰富的原料来源。由甲醇高效率地醇转化率的数据关系表1。制取低碳烯烃,为乙烯、丙烯的工业化生产开辟出表1反应温度一 甲醇转化率数据表一条重要途径,将极大地缓解石油、天然气资源问反应温度/C350 360 370 380 390 400 410甲醇转化事/% 20.5 40.0 58.0 70.0 85.2 98.5 98.8题带来的原料危机。本文采用甲醇在非均相催化剂(SAC-09)的存在下合成了低碳烯烃(乙烯、丙从数据中可以看出,甲醇转化率随着反应温烯) ,同时对工艺条件进行了研究。度的升高而大幅度升高,直至400C时出现拐点，1实验部分400 C后趋于平缓稳定。本反应为双向可逆反应,在400C时基本达到平衡状态。1.1催化剂2.2反应温度对产物组成的影响沈阳山高科技有限公司非均相催化剂,型号:本反应的生成物有乙烯、丙烯、烷烃(CH,~SAC- 09 ,填充量5 mL。Cs H)和重碳组分,其中乙烯、丙烯和烷烃的含量1.2 反应器在97%以上,重碳组分可以作为焦油残渣,在工全自动精密反应器,直径6 mm,多点温度自.艺中不予考虑。动控制,反应物物料甲醇由微量进样泵进行控制反应温度设定在350~410C之间,温度每升进料，物料氢气由氢气流量控制器控制进料,反应高10 C对乙烯、丙烯、烷烃(CH,~C,Hz)测定1系统压力控制在1. 0 MPa.次。将取得的数据绘制成关系图,反应温度与产1.3 检测仪器.物组成关系见图1.美国安捷伦气相色谱仪,型号6890N。随着反应温度的升高,产物中乙烯含量增高，1.4数据处理过390 C后增高平缓,至400 C达到最高点,然后安捷伦化学工作站采集分析,校正后用面积2007-03-09归一化法计算。作者简介:薛绿林(1964-),男,高级工程师。388宁化2007年6月平缓下降。丙烯含量在350~390 C上升过程中化剂使用寿命。增加H2/CH3OH的数值,对甲平缓下降,在390~400 C时略有回升,为烷烃中.醇转化率进行检测,所得数据见表2。的丙烷脱氢生成丙烯的反应所致;过400 C后急100一乙烯剧升高,为烷烃中的丙烷脱氢生成丙烯的反应加30f +丙烯剧所致。烷烃(CH,~CjHg)含量平缓下降,过400 C后急剧下降,为烷烃中的丙烷脱氢生成丙母6古CH-CHIr烷烃烯的反应加剧所致。总体反应趋势是,随着反应温度的升高,产物中乙烯、丙烯的总量在增加,烷20烃的总量减少。但是,考虑到反应温度过高催化剂表面结焦加剧,影响催化剂使用寿命,反应温度34060380420以400C为宜。反应温度/C2.3 H2/CH,OH 对转化率的影响图1反应温度对产物组成的影响在反应中加人氢气,起到防止催化剂结焦失效的重要作用,从而保证催化剂催化效率,延长催表2 H2/CH,OH-甲 醇转化率数据表H2/CHsOH2467891甲醇转化率/%60. 280. 597. 897.998.198. 398.598.3从数据中可以看出,当H2/CHzOH为4时，体反应趋势 是,在H2/CHzOH为4时,产物中乙甲醇转化率提高到了97.8 %。H2/CHzOH再继烯、丙烯的总量最高，烷烃的总量最低,故H2/续增加，甲醇转化率上升幅度很小,说明H2/CH,OH以4为最宜。CH,OH为4时巳经达到保护催化剂的理想效2.5甲醇空 速(HLSV)对转化率和产物组成的果。影响2.4 H2/CH,OH 对产物组成的影响甲醇空速(HLSV)是考核催化剂优劣的关键仍然控制H2/CH3OH从1增加到10,对产数据。采集甲醇空速与甲醇转化率和产物组成的物乙烯、丙烯、烷烃(CH,~CHg)含量进行测试，相互关系 数据,绘制成图3、图4。将测试数据绘制成关系图,见图2。00 f+.乙烯十丙烯30}30 t- A- CH-CsH烷烃40 |20}一一。6810HLSV/(1.h")H2/CHoOH图2 H2/CHsOH 对产物组成的影响图3 HLSV(1/h)对转化率的影响随着H2/CHzOH的提高,产物中乙烯含量由图3可见,随着HLSV的提高，甲醇转化增高，在H2/CH,OH为4时趋于稳定;丙烯含量率降低。结合图4,可见当HLSV为1时乙烯、丙平缓下降,但总体下降幅度不大;烷烃(CH,~烯、烷烃(CH, ~CjHs)含量均趋于稳定,所以.CgHs)含量先呈抛物线平缓下降,在H2/CH,OHHLSV以1为宜。(下转第391页)为4时达到最低点,然后呈抛物线平缓上升。总第36卷第6期曹永新,等:煤系高岭土酸处理法合咸4A沸石391后,沸石的晶化时间可由未加导向剂的2~3h缩参考文献短到0.5 h。这是由于加人导向剂,提供了大量的晶核,有利用晶化。[1]朱铁君 ,宗秀良.新型助剂4A沸石和低磷洗衣粉的研制.日用化学工业,1993(3) :21-25.3结论[2]陆培南. 膨润土制洗涤助剂4A沸石的研究。日用化学工业,1991(4) :1-3.[3] 美国专利US Pat. 109487(1961), 310007, 3119660.(1)利用煤系高岭土酸处理法合成洗涤剂用[4] 刘慧纳,杨国权,魏克武.煤系高岭岩的煅烧温度对合4A沸石,可以获得较高品质的产品。成4A沸石的影响.非金属矿1996,(2): 38-41.(2)煤系高岭土酸处理条件对沸石的白度影[5]须心华 ,鲍叔林,董家禄。晶化导向剂作用下NaY拂石晶化过程的研究.中国科学,1991,<11);1335-1339.响较大:用30 % H2SO,.3: 1的液固比,在90 C[6] 刘裕铭,许晓堂,林立敏,等.晶化导向剂对4A佛石合成和性能影响的研究.日用化学工业,1996,(4);1-下处理10 h,合成出的沸石白度可达93 %以上。(3)加人晶化导向剂可大大缩短沸石晶化的时间。Synthesis of 4A Zeolite from Coal- series KaolinCao Yong-xin'，TIAN Zhan-bin2 , ZHANG Li-san'Abstract : The synthesis of detergent- used 4A zeolite from coal- - series Kaolin which was treated with sulfuric acid firstlywas studied. The influence of treatment with acid conditions on 4A zeolite quality were examined.Key words; Coal- series Kaolin; Treated with sulfuric acid; 4A Zeolite; Synthesis(上接第388页)H2/CH,OH与转化率和产物组成、甲醇空速(HLSV)与转化率和产物组成等重要工艺过程和100工艺条件的研究,得出了如下结论:十乙烯8C丙烯(1)非均相催化剂SAC-09是有效的甲醇- CHI-CH烷烃制备低碳烯烃的催化剂。(2)本方法的最佳工艺条件为:反应温度为f 40400 C,H2/CH,OH=4,HLSV =1。20[1] USP 5,912,481.LHSV/(I●h")[2] 张飞姜健准，张明森,等。石油化工，2006, 35:10(919- -923).图4 LHSV(1/h)对产物 组成的影响[3] 关新新，刘克成，武光军,等,分子催化，2006, 20; 3; .(270- 272).本实验通过反应温度与转化率和产物组成、A Method for Conversion of Methanol to Light OlefinsXUNLv- lin, LI Weng - huiAbstract: It is a strategic and commercial valuable method for Light olefins ( propylene、ethylene etc. ) prepared from theconversion of Methanol which is not depend on petroleum and nature gas. The process for conversion of Methanol toLight Olefins under hetero catalyst (SAC- 09) were discussed in details. The most suitable reaction temperature was 400C , H2/CH2OH=4,HLSV =1.Key words: Methanol; Light olefins; Propylene; Ethylene