添加剂对钙基固硫剂固硫效果的影响

第34卷第4期锅炉技术Vol. 34,No.42003年7月BOILER TECHNOLOGYJul.，2003文章编号: CN31 : 1508(2003)04 - 0077 - 04添加剂对钙基固硫剂固硫效果的影响贾瑜，张同翔，钱剑青，任有中(浙江大学热能工程研究所，浙江杭州310027)关键词:固硫剂; 脱硫;大气污染摘要:在大量的试验研究的基础上,探讨了各种舔加剂对钙基固硫剂脱硫率的影响。并通过压汞试验，分析了高温煆烧之后的复合固硫剂的孔歐率及比表面积的变化。还在35/h链条炉上选用-种复合固硫剂进行了现场试验,得到较好的脱硫效果。中图分类号: TQ047.1 .文献标识码: ACaSO3要发生分解,且会出现固硫剂高温烧结和1前言多孔结构堵塞,致使颗粒的比表面积急剧下降;固硫剂是脱硫技术中的关键，但传统的钙基而且在实际反应中,由于含硫气体首先与固硫剂固硫剂普遍存在钙基利用率低,脱硫率不高的缺表面反应形成CaSO/CaSO。致密层,使固硫剂点,尤其是在高温条件下，脱硫效果更差。随着表面被覆盖,造成空洞堵塞,从而影响了固硫剂燃烧技术及表面科学的发展，发现传统钙基固硫中心与含硫气体的反应。剂脱硫效果差的主要原因是:在燃烧过程中固硫王春波的论文中认为在CaCO, 中添加剂的活性很低'";而通过在钙基固硫剂中添加金:Na2CO,[8可以增加反应活性，加速CaCO,的分属化合物或者一些化学溶液而成的复合固硫剂，解促进脱硫反应的进行。而何方等认为FeO[uJ可以有效地提高传统钙基固硫剂的活性,提高其的加入,可以使CaSO,的分解温度有一定的提脱硫率。东南大学王春波的博士学位论文专门高,加快CaSO,的氧化反应,同时可有效降低脱就复合固硫剂硫化效果得以改善的机理进行了硫反应的活化能,使反应能更加容易地进行。此深人地研究。本文除了通过实验室大量实验,分外Al2O35l添加也可以抑制固硫产物的高温分析了各种不同的添加剂对脱硫率的综合影响,还解，同时可以形成具有高热稳定性的CaSO,,CaO对各种复合固硫剂在高温煅烧后进行压汞试验，和Al2O3的复盐,且此产物可以覆盖或包裹从孔隙率及比表面积的变化,对复合固硫剂的物CaSO,晶体的表面,抑制CaSO,分解，也可有效理特性进行研究。此外,我们还选取在试验室试提高固硫效果。验中脱硫效果较好的复合固硫剂在某35t/h链条在实验室试验中我们选取Na2CO.FeO、炉进行了现场试验,得到了良好的实际脱硫效Al2O还有其它几种金属化合物添加剂与CaCO3果。按一定比例的配方掺混后,在ZCS- 1智能定硫2添加不同金属化合物后对固硫效果影仪上与纯CaCO2固硫剂的脱硫效果作对比实验。煤样为含硫量1.335%的工业混煤,钙硫比都选响择为1.5。图1给出了在1.5钙硫比下添加不同研究表明:在采用纯CaCO3作为固硫剂时,单一金属化合物与纯CaCO,脱硫效果的比较。钙基利用率低,脱硫率不高。造成这种情况的主图2给出了在1.5钙硫比下多种添加剂按不同的要原因L2!是由于在高温下,有机硫的析出速度大配比同时添加后的脱硫效果比较。大快于CaCO;的分解速率,使得含硫气体未能及实验设备采用ZCS- I智能定硫仪1台,分时与固硫剂反应就已溢出;同时高温下CaSO,/析天中国煤化工备。收稿日期:2002 -09- 26YHCNMHG作者简介:贾瑜.男,浙江大学热能工程研究所研究生。71锅炉技术第34卷其中:固硫剂I . CaCO, + Fe20,+ Na,CO, +从图1中可以看出:加入各种添加剂后固硫效MgCO,+ V:O,果都能有一定程度的提高,其中添加FeO3及固硫剂I. CaCO% +Fe2Q,+Na,CO, +Al2O, 后的固硫剂在900~1 000C之间有较好的.MgCO, + NaCl固硫率,而固硫效果最好的是添加NaCO, ,其在各固硫剂IM. CaCO, + Fe:(), +Na2C02 +温度段的固硫率都有明显地提高。可能碱金属的MgC03+ AL(添加会对固硫反应有一定催化作用。从图2中可以303u211sCaCD- MnO,进21- - AlO,量150)1000 1100HU900 1000 T 100温度/心:温度1:图1添加单一添加剂时固硫剂的脱硫效果图2添加多种添 加剂的脱硫效果看出,同时添加几种添加剂，可使固硫剂的脱硫+ FHTZ- T率有比较明显地提高,而且反映到高温特性上，+.FHTz-I对温度的变化不再那么敏感。其中固硫剂I的.+FHIZ-1高温特性最佳,而低于1 100C时， 固硫剂Il效果......-日- HTZ- W最好。这提醒我们对于金属化合物添加剂可以考虑一定配比进行混合添加,这样会对固硫率的.5045..提高有更明显的作用。3添加化学溶液进行复合调质对 固硫效温度/C果的影晌图3(a/S=1.5时复合调质固硫剂的脱碗曲线Shearer, J等认为:使用化学溶液调质CaCON后,可使固硫剂在调质过程中发生膨胀,孔径分固硫率甚至达到了70%。面固硫剂FHTZ- I布发生变化,提高脱硫效果。因此我们在溶液调随着温度的升高,脱硫率在实验范围内一直保持质后又添加了不同的金属化合物进行了复合调上升,虽然其低溢脱硫效果不是很好，但其在质。图3给出复合调质后固硫剂脱硫效果对比。1 100C的高温下已达到50%以上的脱硫率,是其中:FHTZ- I. 脂肪族酸调质CaCO, +一种较好的高温問硫剂。KOH+ Fe2O,FHTZ- I.脂肪族酸调质CaCO, +4复合固硫剂高温煅烧后压汞试验研究K0H+ Na2CO, + Al2O,为了研究固硫剂进行复合调质可以改善其脱FHTZ-M.脂肪族酸调质CaCO,+硫效果的原因.我们选取脂肪族酸调质CaCO,、脂KOH肪族酸调质CaCO,并添加KOH及FeO,和纯FHTZ- IV. 脂肪族酸调质CaCO, +CaCO, 3种固硫剂,将它们在1 100C 下煅烧后,对KOH+ NaxCO,其产物作压汞试验,进行了物理特性的研究。实验由图中可以看出:CaCO,用脂肪族酸调质后设备有电子天平、PoreMaster- 60压汞仪.超声清再添加KOH和其它添加剂可以使脱硫率有更加中国煤化工明显地提高。其中固硫剂FHTZ- IN在800~1 000.CN MH G表面积与孔径的C时,都具有60%以上的固硫率,特别在900心时关系比牧，每了后出了s 种回饥剂孔径与内部孔7{第4期贸瑜,等:忝加剂对钙基固 硫剂固硫效果的影响隙率的关系。由图4可以看出,在1 100C煅烧后,CaC0,的其中:TZ-I.脂肪族酸调质CaCO,比表面积为14. 52m*/g,1Z-1和FHTZ-1的比FHTZ- T. 脂肪族酸调质CaC)z +表面积分别为2. 45m2/g, 19. 94m2/go FHTZ- IKOH+ Fe2O,的比表面积最大,而且孔径的范围较大。从图5可21189-.- CaCOr I 100个煅烧29TZ-11 100七煅烧w 147----- FHTZ-1 1 100亡煅烧- CnCO% 1 100七极饶22|.飞12.618.5-- FHTZ-1 11∞0T煅烧影10.3恩8.414.必8411244.27.oL0.0 3E-320 50BE-3 2525T 21E-21E-0孔径1μm图4固硫剂孔径 与比表面积的关系图5固硫剂孔径与内部孔隙率的关系以看出,CaCO;颗粒内部的孔隙率为15. 57%，I固硫剂,喷钙点设在链条炉的后拱喉部原二次TZ- I和FHTZ- [的颗粒内部孔隙率分别为风口处。给料装置是1台螺旋给料机,固硫剂由10.69%和34.93%。而由仪器得出的CaCO3总料斗中落下后,由风机送入炉膛的二次风口处。孔隙率为29.11%,TZ- I和FHTZ- I分别为采用MSI2000型烟气分析仪在水膜除尘器前，总孔隙率的56. 674 3%和52.87%。KM900kit型烟气分析仪在水膜除尘器后进行同综合上述参数:在1 100°C煅烧后的固硫剂步测量。喷钙和不喷钙2个工况的数据和结果FHTZ-1的比表面积和颗粒内部的孔隙率均为如表1.最大,也即在1100C时应有较好的高温固硫特通过计算，把不喷钙工况水膜除尘器前数据性;而固硫剂TZ-I由于比表面积和颗粒内部和喷钙工况水膜除尘器后的数据按SO2浓度折的孔隙率较小，虽然有大的总孔隙率,但脱硫效算后,水膜除尘器后的总脱硫率在钙硫比L. 09果还是不如固硫剂FHTZ- I ,这些都与试验结时达到了55. 5%。工业试验表明FHTZ- 1固果相符。纯CaCO,在高温下脱硫效果最差。硫剂在高温下的确有较好的脱硫效果,有力验证试验结果表明固硫剂孔结构:如比表面积、了试验室研究的结果。孔隙率、孔径分布以及孔连通等,对脱硫效果有6结论-定的影响。其中比表面积越大,越利于固硫剂的脱硫反应;而孔隙率越大,特别是颗粒内部的(1)在钙基固硫剂中加入Na,CO3. Fe2Os、孔隙率越大,意味着其与烟气能有较大的接触面NazCO2等添加剂对固硫反应都有一定程度的促积，也对脱硫反应有利。进作用。而将几种金属盐添加剂混合添加后,固硫剂的脱硫率会有更大的提高。5复合固硫剂现场工业试验(2)钙基固硫剂经过脂肪族酸调质后,其物为进一步了解复合固硫剂的实际脱硫效果，理特性会发生变化，比表面积增加，颗粒内部孔我们在某电厂35t/h链条炉上进行了现场喷钙隙率增加,孔的分布也发生了变化,使其脱硫率试验。试验中采用了有较好高温特性的FHTZ-也有一定的提高。(3)在传统钙基固硫剂的基础上,可适当同表1喷钙脱硫试验数据汇总表水膜除尘器前数据C况/kg●h~Ca/S0,7% so:/mg.CNm- 脱硫中国煤化工脱硫率/%8.52 9352__420.1.099.71570。:YHCNMHG8锅炉技术第34卷时加入不同种类的添加剂进行复合掺混后调质，1992,(15): 151- 161.可以使固硫剂形成有利于固硫反应的内部孔结?2]李斌，萬宜掌，等.钙基固巯剂固碗技术概述[上谋化工，1996.(1);48-51.构,使其固硫特性有较大地改变,具有很好的固[3]王春波.调质钙基脱硫剂硫化机埋研究[DI].南京:东南大学，硫效果。2002.(4)通过试验室试验和现场L业试验，发现[4]何方.工华,等生物质复合型媒固硫特性研究J].热能动力由脂肪族酸调质CaCO。再同时加入KOH和T程,002,(1):40. 13.Fc2(),而成的复合固硫剂,具有很好的高温脱硫[5]陆永琪,徐康富,等。生物质型煤固硫渗加剂的固硫增强作用EJ.环境科学，2002,(1):26-29.率,是一种很有前最的高温固硫剂。[6]Shearer, J. A.. Johason, J. aind Turner, C. B. Environmental Science Technology, 1979,(13);1113. .参考文献:[7 IPolo Davini, et al. An investigation of the influence of sodium[1!Bjele I, e al. Useful experimental↑chloride on the desulphurization properics of limestone[].heterugeneous recins[J]. (Chemnical Engineering Technology ，Fuel, 1992.(71); 831-834.The Influence of Additives on the Desulfuration RateJIA Yu， ZHANG Tong xiang, QIAN Jian-qing， REN You zhong.( Institute for Thermal Energy Enginecring, Zhejiang University, Hlangzhou 310027, China)Key words: absorbent; desulfuration; air pollutionAbstract: ()n the foundation of a large number of experiments, the influence of differentkinds of additives of the desulfuration ratc of absorbents is analyzes carefully in this paper.The surface area and intraparticle porosity of absorbents which are calcined in high tempera-ture are also analyzed by PoreMaster 60 mercury porosimeter. It is also reported that a gooddesulfuration result is obtained by the experiment in a chain grate stove with the output ca-pacity of 35t/h.2004年度《锅炉技术》订单年月日订购单位(全称)收件人订户详细地址邮政编码发单位订阅订购数量金额订购单位公章证个人订阅.注:1.此联填写后寄回本刊编辑部。2.每期8.00元,全年48. 00元。中国煤化工MYHCNMHG