升温速率对煤热解特性影响的TG/DTG分析

第25卷,总第144期<节能技术》Vol.25, Sum. No.1442007年7月,第4期ENERCY CONSERVATION TECHNOLOGYJul. 2007,No.4升温速率对煤热解特性影响的TG/DTG分析何佳佳,邱朋华,吴少华(哈尔滨工业大学燃烧工程研究所,黑龙江哈尔滨15000)摘要:利用热重法对我国四种典型动力用煤在不同升温速率(20C/min、35C/min、50C/ min、7SC/min、100%C/min)下的热解过程进行了研究。由各工况热重曲线得到热解特征参数,利用微分法与积分法相结合的方法求得了各煤样的动力学参数以及机理函数。分析比较了不同煤种、不同升温速率下的热解特性。结果表明，中温段热解反应最剧烈,活化能也最大;随着升温速率的提高，各煤样平均活化能增加。关键词:煤热解;热重分析;动力学参数中图分类号:TQ533.6文献标识码:A文章编号: 1002 - 6339 (2007) 04- 0321- 05Study on the Effects of Heating - up Speed to Coal Pyrolysis with TG/DTG AnalysisHE Jia- jia, QIU Peng- hua, WU Shao- hua(Institute of Combustion Engineering, Harbin Institute of Technology，Harbin 150001, China)Abstract:The pyrolysis processes of four kinds of coal from China are studied with TCG/DIG analysis at difer-ent heating - up speeds ( 20C/ min、35C/min、50C/min、75C/ min、100C/ min). Pyrolysis characteristicparameters are got from TG curves. Using difential method and integral method, coal's kinetics parametersand mechanism function are got. Pyrolysis characteristics of diferent kinds of coal at various heating - upspeeds are analysed and compared. Results show that, pyrolysis at middle temperature is the activest slage,activation energy of this stage is also the highest. With the heating - up speed increasing, the average activa-tion energy of all kinds of coal increases.Key words: coal pyrolysis; thermnognavimetry analysis; kinetics parameter煤热解是气化、液化的重要过程,同时也是燃烧展,热重分析仪的性能参数也越来越高。本文采用过程的重要初始过程,对着火有很大的影响,可为煤TG/DIG法对四种我国典型动力用煤在不同升温速粉燃烧器设计.锅炉改造提供有效参数依据。因此，率下的热解特性进行了研究。.煤热解特性-直是国内外研究的热点，而我国以煤1实验为主的能源结构现状使得煤热解特性研究显得尤为重要。.1.1实验装置用热重分析仪对煤进行热解是一-种非常有效、热重分析仪为瑞士METLER - TOLED0公司生简便的方法。目前,随着计算机、电子科学技术的发产的 TGA/SDTA85I°热重/同步差热分析仪。热重分析仪中放置试样所用容器为圆柱形Al2O3坩埚，收稿日期2007-06-08修订稿日期2007-07-17直径12 mm,容积900 μL。该仪器性能参数如表1所作者简介:何佳佳(1983~ ),硕士研究生。示:吴少华(1953~),男,教授,博士导师。321●表1 TGA/SDTA851 热重/同步差热分析仪性能参数线趋于水平。本文中热解前四个阶段,与其他一些温度范围室温- 1600国内研究人员的实验研究很吻合(1.2。温度准确度+0.25C温度数据温度重复性+0.I5C线性升温速率0.01 ~ 100C/min95样品测量范围0~ 500g90天平数据灵敏度0.01μ信号采集.信号采集速率最大10个值/。b- -20C/min75-5m1.2实验样品253-50Cmin! 123.4.5107053-50C/mn12实验所用样品为三种我国典型动力用煤:准格65--rmn* 114尔烟煤、大同烟煤、晋东南贫煤,各煤样平均粒径均0200400600 8000 1000 1200为82.5 pum,其工业分析和元素分析见表2。图1准格尔烟煤表2煤样的工业分析和元素分析105工业分析，%各元系质量分数，%煤样MLAUVUFICHSN 09100准格尔烟煤2.75 21.8228.2847.1558.39 3.80 0.42 1.13 11.69大同烟煤2.12 10.4026.9560.5372.51 4.33 0.47 1.22 8.95晋东南贫煤1.26 37.3811.0450.3250.062.43 1.09 0.73 7.05R 8075-1-20C/min1.3 实验方法1.23.4.5首先通过程序控制将热天平室内保持在50C，65-4-5C/mi60L 5-100C/min14然后将30 mg左右的煤样置于热天平坩埚中,用200 400 600 800 1000 120099 99%9、150 mL/min的氮气吹扫热天平,整个吹扫is,C图2大同烟煤过程进行30min后充分排出反应系统中的杂质气体。接着以20C/min的升温速率将煤样从50C加热至105C ,在105C恒温5 min以充分除去外水,再以不同升温速率加热至1200C,最后在1200C恒温10 min。每种煤样5个工况，各工况不同点在于从105C升温至1200C 的升温速率不同,分别为20C/min、35C/min、50C/min、75 C/ min、100C/min。0 200400600 8001000 12002结果与讨论图3晋东南贫煤2.1各煤样热解过程的失重 曲线分析由各煤样不同升温速率下最大失重速率时温度各煤样的热失重(TG)、热失重速率(DIG)曲线变化和热解失重曲线的重合性可知,升温速率对各(除去105C前与12009恒温段)如图1、2.3所示。:煤种热解失重影响程度不同，升温速率对各煤样热由图可知虽然各工况升温速率变化很大,但是各煤解失重影响程度从小到大排列为:准格尔烟煤<大样的失重曲线、失重速率曲线在不同升温速率下变同烟煤<晋东南贫煤,各煤种的挥发分含量由大到化趋势都-一致。煤样热解失重大致可分为五个阶小排列顺序刚好与之吻合，由此可以推断:煤样挥发段。第- -阶段是105- 200,该阶段失重很少,主要分含量越高 ,其热解析出受升温速率的影响也越小，是水分和吸附的气体析出;第二阶段是200 ~ 430C反之则影响越大。(贫煤到510C)左右,热解真正开始,失重越来越明的温度(C)表3各煤样在不同升温 速率下达到最大失重速率时显;第三阶段为430C(贫煤到510C)左右至500C升温速率，(贫煤到600C)左右,失重速率最大,热解反应最活20357:00C/min跃,挥发分大量析出;第四阶段为500C(贫煤到准格尔烟煤454.4 459.974 462.161 458.908 458.537600C)左右至900C ,失重速率逐渐降低,挥发分析大同烟煤480.214 488.7 493.815 504.786 510.574出基本完毕;第五阶段是900 ~ 1200C,该阶段为超晋东南贫煤549.27 559.511 565.175 574.633 581.805高温热解,伴随着少量二次反应，失重很少,失重曲●322●表4各煤样不同升温速率下在最大失重速率时与刚G(a)= ["dal/f(a)= kt(3)升温至1200C的失重率(%)升温速事，f(a),G(a)分别为微分与积分机理函数。k为(C/min)2075 10速率常数,通常情况下取Arrhenius常数:准格尔烟煤叫11.677 11.929 12.174 12.306 12.58h = Aexp(- E/RT)(4)a 35.804 35.736 35.251 35.179 34.996在等速升温速率β条件下，司10.991 10.986 11.239 11.458 1.551大同耀煤30.60230.2130.4030.45130.222T= To+ βt(5)晋东南贫煤°4.1394.02 4.094 4.3164. 105dT = βdt(6)内13.773 13.456 13.283 13.592 13.119由方程(2)、(3)、(4)、(6)得微分与积分两种数注:酒为各煤样不同升温速率下在最大先重速率时失重率;血为学表达式:各煤样不同升温速卑下刚升温至1200的失重率。微分法:da/dT = (A/β)exp(- E/RT)f(a)由表3.4可知,随着升温速率的提高,准格尔烟(7)煤最大失重速率时的温度变化不大,其他二种煤样最大失重速率时的温度点后移;各煤样在达到最大积分法:C(a) =」(A/B)exp(- E/RT)dT≈失重速率时的失重增加,刚升温至1200C时失重减。(A/β)exp(- E/RT)dT少,此结果与较高升温速率下结果(3)刚好相反。由此可知升温速率对最终挥发分产量的影响在高、低= (AE/PR)P(u)升温速率情况下是截然不同的。式(8)中,u= B, P(u)为温度积分式,其形式如下= RI2.2煤样热解动力学分析2.2.1动力学分 析方法P(u)=“- (e-"/u2)du(9)热分析从操作方式上可分成单个扫描速率法和P(u)没有精确解,其分步积分表达为:多重扫描速率法两大类。单个扫描速率法是通过在P(u)= (1-21++-+.+(- 1)*同一扫描速率下,对反应测得的一条TC曲线上的数据点进行动力学分析的方法。这是长期以来热分(n + 12!(10)”析动力学的主要数据处理方法。多重扫描速率的不考虑到微商数据采集的困难与误差,以前,大部定温法是指用不同加热速率下所测得的多条TG曲分研究人员都采用积分法来求解动力学参数，但是线来进行动力学分析的方法。为了能够较详细的比目前随着计算机和电子采集技术的发展,现在的热较不同升温速率下的动力学参数,本文中采用单个分析仪器采集到的微商实验数据也已越来越精确。扫描速率法对各工况进行分析。热分析方法从数学上可以分为积分法和微分法为了提高动力学分析的准确性,本文采用微分法与两大类。这两类方法各有其利弊[4):微分法不涉及积分法相结合来求解动力学参数。微分法采用Achar - Brindley - Sharp -难解的温度积分的误差,但却要用到精确的微商实Wendworth法(8,9)。验数据;积分法的问题则是温度积分的难解及由此对方程(7)分离变量,两边取对数得:提出的种种近似方法的误差。ln[ de]=ln告_晶(11)令;为时间,s; To为试样初始绝对温度,K;T为f(a)dT--Ri时刻试样绝对温度,K;β为升温速率,K/s;A为频将式(6)带人方程(11)得:率因子,s';E为活化能,kJ;R为普适气体常数, ,InfJtajal=lnA-Rr(12)8.314 J/mol. K;a为热解转化率:Wo- w将In[rdgj,]对片作图,将不同f(a)代人方程(1)a= wo- w.(12) ,用最小二乘法拟合实验数据,由直线斜率求其中Wo为试样初始重量, w.为t时刻重量,W.为E,由截距求A。最终重量。积分法采用Coats - Redfem法(10)。该方法采用热解反应动力学基本方程可用微分与积分两种Frank - Kameneski温度积分近似式[ ,取式(10)括方法表示(5-7):号中第-项,得:do = lf(a)(2)Pmx(u)=号(13)d将式(13)代人方程(8) ,方程两边取对数得Coats- Redfern积分式:In[ G(a)/r"] = ln(AR/βE)- E/RT(14)将ln[ C(a)/r"]对一作图,将不同G(a)代人方s 160E .; 140E程(14) ,用最小二乘法拟合实验数据,由斜率求E,由截距求A。2.2.2求解动力学参数204080 I00通过将41个常用动力学机理函数[4]代人方程图5准格尔烟煤活化能 与升温速率关系(12)与方程(14),对实验数据进行拟合后筛选出线性最好的几个机理函数,再对照两种方法求得的活化能与频率因子如Avrami - Erofeev 函数(n = 4)为各煤240220样的热解反应机理函数。00号180Avrami - Erofeev函数(n = 4)微分式为:出160圣140Ef(a)= (1-a)[- ln(1-a)]-3(15)驱120100 F积分式为:G(a) = [- ln(1- a)]4(16)20406080” 100升温速事，C/min各煤样热解实验数据都可以分三段进行线性拟图6大同烟煤活化能与升温速率关系合。如图4为准格尔烟煤在20C/ min的升温速率下的280E实验数据拟合。26020-夏200180+高温段-10豆号160-15号金140F20F20f-20E25- 1-AB-S-W法30[ 2-C-R法-30开温速奉，C/min图7晋 东南贫煤活化能与升温速睾关系图4准格尔烟煤在20C/min条件下利用JohnW.Coming12]提出的重量加权平均活化能In[G(a)/79] ~ 1/T.In[da/(f(a)d)]Em = E1xw1+ E2x02+...+ Enx wn,式中E ~~ 1/T 关系图En为各段的活化能,w1 ~ wn为各段反应失重占总失按图4所示将热解曲线分为三段:低温段、中温重的百分比,通过对各煤样低 、中、高温段热解失重百段高温段,经积分法计算可得各实验工况的E、A，分比加权平均求得 各煤样的平均活化能Em如表5所如图5.6.7所示。示。表5各煤样 平均活化能Em(J/mol)升温速半，C/min357:10准格尔烟煤EmC-R120.07441121. 2027128. 36163130.45308138.47857EmA-R-s-w112. 8380211.7234115.68514116. 54659122. 1358E.C-R114. 69263121. 26326125.67522133.35191142. 40408大同烟煤EmA-B-Sw .107.21155111 466070114. 6346421.95733128. 83795晋东南贫煤EC-R124. 1366130. 15683134. 62379136. 9022148.9994EmA-B-S-W116. 81532120.21796123. 21505125. 8687134. 860522.2.3动力 学参数分析E中温段(100C/min时E低温段≈E高温段)。随着升温速由图6.7.8.9可知,准格尔烟煤、大同烟煤在各率的提高,各煤样低温段的活化能都逐渐提高,而中温度段的热解活化能大小顺序都为:E高温段<温段和高温段的活化能除了准格尔烟煤的逐渐降低E低温段< E中温段，晋东南贫煤为:E低温段< E高温段<外,其他二种煤样变化不大。.324●由表5可知,随着升温速率的提高,各煤样的平煤粉热解时升温速率对最终挥发分产量的影响[J].哈尔滨均热解活化能都提高了,这说明随着升温速率的提工业大学学报, 1996,28(3):35 -39.高,提供的能量也越多,煤热解得到的能量也更多。[4]杨正权,史启祯.热分析动力学[M] .北京:科学出版社,2001.3结果与讨论[5]Hu,R.Z, Yang,Z.Q., Ling, Y.J, The detemination ofthe most probable mechanism function and three kinetic perameters经实验表明,三种煤样热解失重曲线总的变化of exothermic decomposition reaction of energetic materil by a sin-趋势-致,都可以分为5个阶段;第三阶段热解反应gle non - isohemal DSC curve[J]. Themochem. Acta, 1988,最剧烈。升温速率对各煤样热解失重影响程度从小123:135- 151.到大排列为:准格尔烟煤<大同烟煤<晋东南贫煤。[6]杨正权,胡荣祖，梁燕军,李向东.用单-非等温DSC随着升温速率的提高,准格尔烟煤最大失重速曲线确定2,6-二硝基苯酚热分解反应的最可几机理函数率时的温度变化不大，大同烟煤、晋东南贫煤最大失和动力学参数[].物理化学学报，1986,2(1):13 - 21.重速率时的温度点后移;随着升温速率的提高,三种[7]杨正权,胡荣祖.含能材料放热分解反应动力学参煤样在达到最大失重速率时的失重都增加了,而刚数的数值算法[J].计算机与化学应用，1986,3(4):326 - 332.[8]Achar, B. N., Brindley,G. w., Shap,J. H., Poe. Int.升温至1200C时失重减少。随着升温速率的提高,三种煤样低温段的活化能Clay ConT[C)., Jenuslen, 1966, 1:67.[9)Sharp.J.H., Wendworth,S.A, Anal. Chem[J]., 1969,都逐渐提高,而中温段和高温段的活化能除了准格尔41(14):2060- 2062.烟煤的逐渐降低外,其他二种煤样变化不大;随着升[10]Coaels,A. w., Redfer, J. P., Nature[J]. 1964, 201温速率的提高,各煤样的平均热解活化能均提高了。(4914):68- 69.参考文献[11]Frank - Kameneski, D.A. , Difusion and Heat Exchange[1]吕太,张翠珍,吴超.粒径和升温速率对煤热分解影in Chemical Kinetics[ M]. Princeton: Prionceton University Preee,响的研究[(J].煤炭转化2005,28(1);:17- 20.1955[2]张妮，曾凡桂,降文萍.中国典型动力煤种热解动力[12]John. w. Cumning. Reactivity of cols via a weighted学分析[J].太原理工大学学报,005.36(5) :549 - 552.mean acivation Energy[J]. 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