微乳化乙醇柴油燃料稳定剂的研制

2004年11月第6期SPECIALITY PETROCHEMICALS微乳化乙醇柴油燃料稳定剂的研制章莉娟陈军钱江燕斌华南理工大学化工学院,广州510640)摘要:用表面活性剂烷基苯二胺和助溶剂庚醇复配研制出一种能使乙醇和柴油形成微乳化混合燃料在0~40℃稳定三个月以上的稳定剂。并研究了该乙醇柴油体系的拟三元相图、理化指标以及实车怠速试验时的尾气排放情况关鵪词:乙醇柴油燃料微乳化稳定剂理化指标排放气中图分类号:TE626.2.26文献标识码:A由于地球上的石油资源有限,各国正在积极1.2实验方法寻找替代或部分替代石油的燃料-41。乙醇是可1.2.1稳定剂筛选再生性资源,采用乙醇部分替代柴油,不仅可缓解在一定温度下,称取一定量的乙醇柴油[m柴油的供求矛盾,还可转化陈化粮,减少环境污染(0“柴油):m(乙醇)=9:1,以下同]于比色管物的排放。中。逐滴加入稳定剂,不断摇动,至溶液变澄清,用乙醇部分替代柴油的技术通常可分为进气静置20min后观察,如仍透明,则记录所加稳定管熏蒸、缸内双喷射、乙醇与柴油乳化等。微乳化剂的用量。乙醇柴油是在柴油中掺入一定量的乙醇,在添加将上述乙醇柴油在室温下静置,或置于不同剂作用下,形成稳定的微乳液4,其优点是发动温度的恒温箱中,观察其是否分层,从而判断体系机的主要部件无需改动即可满足使用要求。但乙的稳定性。醇与柴油的互溶性差,低温或常温下含水量达到1.2.2水容忍性测定0.05%时乙醇即会和柴油分层。因此,必须解决按比例混合柴油和无水乙醇,滴加一定量的其乳化稳定性问题。笔者考察了多种表面活性剂稳定剂。用微量进样器滴加蒸馏水至乙醇柴油变和助溶剂对乙醇与柴油的乳化稳定作用,研制出浑浊,记下耗用水量。种能使乙醇与柴油形成微乳化燃料的稳定剂,1.2.3乙醇柴油体系拟三元相图并探讨了该乙醇柴油体系的理化指标和发动机燃在不同温度下,往柴油中加入少量乙醇,滴加烧排放情况。稳定剂直到溶液变澄清(保持20min),记下添加1实验剂用量。继续添加少量乙醇溶液变浑浊,再滴加1.1原料及试剂稳定剂至溶液澄清,记下稳定剂用量。如此进行,0柴油、十六烷值改进剂茂名石化研究院;根据各组分的量作出拟三元相图烷基聚氧乙烯(2)醚(AEO2)、烷基聚氧乙烯(3)1.2.4实车怠速试验醚(AEO3)、月桂基聚氧乙烯醚(PDL)、油基聚氧怠速试验在2.8L直喷式五十铃柴油车上进乙烯醚(PDO)、Span20(S-20)、烷基丙二胺行。采用 AVL Dismoke二组分烟度分析仪及五组分烟气分析仪(厦门海腾发动机测试设备有限(FCO)、硬脂基丙二胺(FT)和脂肪胺聚氧乙烯醚V凵中国煤化工(HY),均为工业级,江苏飞翔化工股份有限公日期:2004-07-26。CNMH(授,主要从事物理化司;乙醇(95%以下同)及各种醇类化学纯,广州学殷体与不面化学、表面活性刑理论研究以及精细化学品的开化学试剂厂。发工作,已发表论文20多篇第6期章莉娟等.微乳化乙醇柴油燃料稳定剂的研制47公司)测定怠速时燃烧排放情况分别与庚醇复配(FT单独或与醇复配在低温时2结果与讨论易由乙醇柴油体系中易析出,故未进一步研究)2.1表面活性剂的筛选在0℃,向10g乙醇柴油中加入一定量的表面活根据选择乳化剂的一般原则,要形成W/O性剂,再滴加庚醇至体系透明,结果见表3。型微乳液,要求乳化剂的亲油性较强,其HLB值表2助表面活性剂的筛选通常在3~8之间。但对于具体的体系,特别是w(醇),%油相的性质,还需进一步考虑表面活性剂的结构0℃表1是25℃时形成微乳化乙醇柴油所需表面活戊醇8.74性剂的含量。已醇8.9510.201.7庚醇表1表面活性剂乳化试验辛醇6.907.72活性剂AEO2AEO3 PDL PDO S20 FCO FT HY壬醇C8-10醇8.32十二醇数10.09.116.51916.07.55.669.36.65HLB值6.88.3~6.5~8.58.6~7.86.5~8.0(不能形成微乳液)从表1可知,尽管HLB值接近,但结构不同2-乙基已醇的活性剂,达到相同乳化效果(即变澄清)的用量不一样。FT、FCO、AEO3HY具有较好的乳化表3表面活性剂与庚醇的复配效果这与它们没有强亲水性的离子头、具有非季表面活性剂表面活性剂庚醇量/g“置/以稳定剂),量/g铵盐类的结构有关。0.8110.9142.2助溶剂的筛选0.6590.8627.94助溶剂一般要选择中长碳链的脂肪醇、醚或0.753胺等。在离子型的表面活性剂中加入中长碳链的0.3650.772脂肪醇,可降低活性剂离子基团间的静电斥力,有0.6010.849助于活性剂在油水界面吸附。而在非离子型表面活性剂中加入中长链的脂肪醇,将有利于表面活AEO30.312性剂在界面上有序排列,进一步降低界面张力和9.92表面活性剂的临界胶束浓度,增加界面膜强度。1.1110.1128.71从界面的吸附角度考虑,直链助溶剂比支链的更0.619合适0.5790.995表2是在乙醇柴油中分别滴加不同醇使溶液澄清时所需的醇含量。中长链的脂肪醇极性介于0.6190,5021.12110.08水、乙醇与非极性的油之间,其亲水基与极性的水从表3可见,FCO与庚醇复配时的添加量比分子和乙醇分子互相吸引,而亲油基则与非极性其他两种表面活性剂与庚醇复配时的添加量少,的油互相聚集在一起,因而缓和了油/水之间的极而且,随着FCO庚醇(质量比,以下同)比例的增性差。随着碳链的增长,所需加入量减少,但庚醇加,总添加量减少;至于AEO3和HY,则随表面例外,其加入量最少;另外,当碳链超过12个碳原活性剂/庚醇比例的增加,总添加量增大。其原因子时,所需加入量有所增加。进一步研究发现,单是单独使用AEO3或HY时的加入量比单独使独使用醇时,乙醇柴油的低温稳定性较差。用庚醇时的加入量大,活性剂与庚醇之间又无协2.3表面活性剂与助溶剂的复配同作用。将两种或两种以上的表面活性剂或表面活性v凵中国煤化工不同FCO庚醇剂与助溶剂复配使用,具有协同作用,可进一步降质量上定时间(闭口放低界面张力,形成牢固的界面膜,增加乳液稳定置)。CNMHG2时,乙醇柴性。根据以上实验结果,选择FCO、AEO3和HY油低温稳定性较好,0℃下能稳定四个月以上精细石油化工2004年相同比例时,7%的添加量也能使体系在0~40℃能与稳定剂互溶。这可能是由于FCO的凝固点稳定三个月以上。故取FCO庚醇比为1:2,添较高,而庚醇在FCO/庚醇中所占比例又较少,在加量为7低温下起不到维持微乳液界面膜稳定的作用,从表4FCO/庚醇比对乙醇柴油体系稳定性的影响而导致FCO从液体中析出,产生浑浊。可以预稳定时间(不同FCO/庚醇比)/月见,0℃时若将FCO/庚醇的比例调大,相边界区1:51:31:21:12:13:1将变得更小。但是,当庚醇所占比例更高时,整个1-6>6>6>6微乳液在低温的稳定时间将变短。由此进一步确定稳定剂中FCO/庚醇(质量比)=1:22.4稳定剂对水的最大容忍性2.6微乳化乙醇柴油的理化指标在乙醇柴油存放过程中,受环境的影响将不在测定乙醇柴油理化性质时,由于其十六烷可避免地会吸收空气中的水分,当吸收的水量超值低于45,因此添加了0.2%的十六烷值改进剂。过稳定剂对水的最大容忍量时,就会造成乙醇柴并按以下比例配制微乳化乙醇柴油:柴油/乙醇油分层而影响使用。图1是不同温度下FCO庚FCO庚醇/十六烷值改进剂(质量比)=9:1:醇(FCO/庚醇=1:2)的添加量与容忍水量的关0.7:0.2,测定其理化指标结果见表5。系。由图1可见,随着温度升高,容忍水量增大。表5微乳化乙醇柴油与0#柴油理化指标对比表0℃时,由于乙醇和柴油的极性相差较大,即使不实测值含水也需要加入一定量的稳定剂才能形成稳定的项目指标0微乳化测试方法微乳液。柴油乙醇柴油六烷值Q/FSHFY净热值/(J·g1)实测4292742718苯胺点/C实测68.755.2GB/T262-88酸度(KOH)<7019.913.6GB/T25877冷滤点/℃0sH/T0248凝点/℃<0-10,0-10.10020.002GB/T508-85运动粘度(20℃)/3.0~8.05.1354.711GB/T265-8FCO-庚醇的添加量%闪点(闭口)/℃GB/T261一图1不同温度下FCO庚醇的添加量铜片腐蚀50℃与容忍水量的关系<1a<1a<1aGB/T5096-852.5乙醇/柴油/FCO庚醇体系的拟三元相图度(20℃)/g·cmˉ实测0.8432GB/T1884为进一步了解乙醇/柴油/FCO庚醇的相行由表5可见,乙醇柴油混合燃料的理化指标为,采用拟三元相图表示组分间的相容性,见图除闪点偏低外,其余指标都符合使用要求。闪点低,遇明火易燃烧,因此需要较为严格的安全措FO-庚醇施。在热值方面,供给发动机同样质量或体积的乙醇柴油和纯柴油发出的功率和扭矩相当,这说明两者的动力性能相差不大。微乳区2.7微乳化乙醇柴油怠速排放试验表6是微乳化乙醇柴油的怠速排放试验结果。由表6可见,乙醇柴油的NO2、烟度和阻光9%乙醇050D100柴油度均比柴油有不同程度的降低。由于乙醇含氧,图2不同温度下5%柴油FC庾醇的拟三元相阳加中国煤化工都起到了助燃作从图2可知,20,40℃时,曲线上方是微乳用CNMH烟的裂解倾向减区,下方是两相区。0℃时,微乳区有两个区域,小,导双此外,柴油燃说明当FCO庚醇含量较高时,乙醇或柴油均不烧易产生碳烟的另一个原因是柴油本身的C/H第6期章莉娟等.微乳化乙醇柴油燃料稳定剂的研制质量比小,加入乙醇能增加燃料中的H含量,可剂由烷基丙二胺和庚醇复合而成,加入量为7%。以减少碳烟排放(;同时乙醇柴油微乳液在燃烧微乳化乙醇柴油燃料的理化指标测定表明,该燃室内的高温空气中可能产生微爆作用6,从而改料用于柴油发动机是可行的,具有一定的实用价善柴油机内混合气的燃烧,使排放烟度减少。但值。怠速试验结果也表明NO2、烟度和阻光度都是另一方面,NO的降低可能是由于乙醇的气化有不同程度的降低,对环境保护有利。潜热较柴油大,进气温度和燃烧温度下降所至。感谢中石化茂名分公司研究院在燃料理化指乙醇柴油排放气中的HC、CO有所增加,特别是标测定和实车怠速试验中提供的帮助,以及华南髙怠速时,这主要是由于燃烧温度较低和燃烧不理工大学基金“乙醇柴油的稳定性研究”(322完全造成的;随着乙醇的掺入燃料滞燃期延长,E52520)提供的支持。燃烧速率减慢,火焰温度降低,燃油喷注边缘的稀、熄火焰区增大,所以未完全氧化产物有所增加。此外,由于乙醇蒸气的冷却作用,使燃烧过程中出现猝灭层,也造成HC、CO增多口。1何学良,詹永厚,李疏松.内燃机燃料.北京:中国石化出版社1999衰60柴油与微乳化乙醇柴油怠速排放比较2 Satge de Caro P, Mouloungi Z, Vaitilingom G, et al. Interestfor use in状态测量指标柴油乙醇柴油diesel engines, Fuel, 2001, 80(4): 565-574(CO),%3张润铎,贺泓,张长斌等.乙醇柴油混合燃料的制备工艺和废g(HC)/10-6气的排放特性,环境科学,200324(4):1~6(900r/min)(CO2),%4 Lif Anna, Olsson Sara. a microemulsion fuel containing a hy-(NO1)/106阻光度,%74.8drocarbon fraction, ethanol, water and additive comprising a自由加速烟度/rb3.20nitrogen-containing surfactant and an alcohol. PCT. wop(CO).%02/48294A1.2002高怠速(HC/105崔正刚,殷福珊.微乳化技术及应用,北京:中国轻工业出版(NO)/10-62906 Abu-Qudais M, Haddad O, Qudisat M. The effect of alcohol3结论fumigation on diesel engine performance and missions. Energ通过对表面活性剂和助溶剂的筛选,开发出Conversion Management, 2000, 41(6):389-37张耀宏,使用含水乙醇和轻柴油(WE/O型)乳化燃料的压燃种能使乙醇柴油形成微乳化混合燃料、在0~式发动机的研究.小型内燃机,1993:30~3340℃至少能稳定三个月以上的稳定剂。该稳定STUDY ON STABILIZER FORETHANOL DIESEL MICROEMULSIFIED FUELZhang Lijuan, Chen Jun, Qian Yu and Jiang Yanbin( College of Chemical Engineering, South China University of TechnologGuangzhou 510640, China)Abstract: A new stabilizer, which could keep the ethanol diesel microemolsified fuel stable over atleast3 months at0-40℃eloped by composition of alkyl propylene diamine and heptyl alco-ol. The pseudo-ternary phase diagram, the physicocher中国煤化工 aust gas ofemolsified fuel were also studiedCNMHGKey words: ethanol diesel fuel microemulsification; stabilizer; physicochemical property exhaust gas