天然气合成油技术

第25卷第4期西南石油学院学报2003年8月Journal of Southwest Petroleum InstituteAug 2003文章编号:1000-26342003)4-0066-04天然气合成油技术黄禹忠诸林刘瑾何红梅〔西南石油学院化学化工学院四川南充637001)摘要:简要介绍了国内外天然气合成油GTL肢术的发展情况和正在研究开发的合成油工艺指出由于装置投资成本、建设规模、天然气价格等因素的影响天然气合成油技术在发展上还仼重道远必须在综合考虑上述因素的基础上研究高效的合成催化剂和反应器才能使天然气合成油工艺在我国尽快工业化、规模化。关键词:天然气合成油发展因素中图分类号:TF646文献标识码:A引言Shel公司的SMDS工艺和 Sasol公司的 Synthol工艺而 Mobil公司的MTG工艺则以甲醇为中间产天然气为原料合成液态烃简称GTL)的技物。其中Shel公司的SM工艺被认为是目前世术是天然气大规模利用的途径之一。进入21世界GL装置成功的首选工艺121,该工艺的工业化纪天然气制油工艺不仅可以使偏远地区的廉价天装置已于1993年5月在马来西亚成功地应用获得然气得以开发利用而且可以为石油资源的部分接了优质的柴油燃料现已改造为具有生产柴油、石脑替准备一条现实而可靠的途径同时天然气合成油油、优质石蜡等多种产品的能力含硫量低可以满足环保的要求。因此人们十分关目前GTL技术的开发正方兴未艾,许多国家注天然气合成油技术的开发已经工业化的不断改已经宣布了一些建设GTL装置的计划情况,见表进工艺、技术的同时实现规模化以降低生产成本,13已经开发成功等待工业化的工艺有:美国新的GTL合成技术也正在不断开发中有望在不久 E公司的号称21世纪气体转化工艺"的AGC实现工业化21工艺 Syntroleum公司的工艺、美国能源部所属单位的 Gas cat工艺以及 Rentech工艺等41国内外GTL技术的发展情况表1拟建的GTL装置建设计划1)1.1国外合成油技术的发展天然气制合成油技术源于二战期间德国开发的主要生产规模拟建产品时间煤制合成气经费托合成 Fischer-Tropsch朕得合成Exxon Mobil Qatar柴油2005油的工艺羡国在1948年就利用该技术曾建设以天Shell iran柴油2005然气为原料制合成油的36×10t/a装置后由于经shell malaysiaShell Argentina柴油2005济问题停运。80至90年代间实现工业化的三套合Sasol Qatar柴油430计划中成油装置分别是新西兰采用Mobl公司的甲醇制汽Ivanhoe Energy Qatar计划中油MTG)艺以天然气为原料的GTL装置;马来Shell Egypt柴油计划中Syntroleum Australia润滑油计划中西亚使用She公司的中间馏分油合成工艺SMDS)的GTL装置以及南非以天然气为原料的费-托合成中国煤化工装置三套GTL装置它们以天然气为原料第一步CNMH艺分造气采用流化可几∠1将天然气转化为合成气经过费托合成路线的有床工艺)浆液床费托合成和产品改质三个阶段图收稿日-07-19作者简介萬忠(1972-)男汉族)四川自贡人在读硕士生从事天然气处理及油气生产技术等工作第4期黄禹忠等:天然气合成油技术6715为其工艺流程示意图。天然气、氧气和水蒸汽在$/t的合成油。第一阶段为时2年主要开发分离镍基催化剂反应器中反应生成H(O比接近2:1空气的离子传输膜(ITM)研制催化剂和开发其它的合成气然后在高活性钴基催化体系作用下,于浆关键技术。IIM是一种包括3层的复合瓷膜两边液床反应器内经FT合成反应生成分子量范围很分别是还原催化剂层和转化催化剂层中间为多孔广的烷烃混合物最后将混合物经固定床加氬异构的、仅允许氧离子和电子通过的薄膜目的是生产合改质为液态烃产品AGC-21工艺生产的柴油产品性成气该公司称用膜技术可以降低合成气成本30%质明显的优于目前广泛使用的常规柴油。i0%第二阶段放大到规模340m3/d的实验装置及1.4×104m3/d的原型装置需3年半时间第三阶段放大到规模42×104m/d的预工业装置。发气(废发另外正在开发阶段的GTL工艺还包括:利用甲烷氧化偶联OC`M厮所得的烯烃齐聚制液体燃料化剂扑充但该技术由于第一步的甲烷氧化偶联(80年代)至水燕汽今没有新进展而受到限制,般认为C2收率需要达到30%以上(转化率>35%、选择性>88%)81,才具有工业竞争力该技术可望在本世纪取得进步渼国商务部资助200万美元 Catalytic公司开发的种将天然气直接氧化成甲醇或液烃DMO)的工艺图1 Exxon公司的A(C21GTL流程示意图目前甲烷转化为甲醇的单程转化率已达70%1;日本学者正研究的超临界费托工艺9此工艺有助于1.2我国GTL技术研究情况45解决反应热的同时便于产物的脱附和扩散我国曾经有一座3×104t/a的合成油装置50年代经国内技术人员的努力已经正常运行。之后,3影响天然气合成油的因素大连化学物理研究所研制了362-2氮化烙铁催化剂在Φ50mm及Φ15mm硫化床反应器上取得实3.1燃油硫含量因素验成功的基础上,又在Φ600mm、Φ800mm和Φ大多数GIL装置的产品是超低硫的柴油燃料1500mm这3台硫化床反应器上进行实验但由于因此在经济上必须考虑GTL技术与炼油厂生产的大庆油田的开发而停运。柴油相比所具有的潜在优势其重要的问题在于含中科院山西煤炭化学研究所一直从事煤炼油硫量界限为多少(50g/g、10-15g/g、0g/g时(工艺同于GTL肢术研究对开发的MFT工艺由GIL技术的优势最大。大多数炼油厂通过扩大和费托合成及产品改质两段组成在山西代县和晋城改进加氢技术来使含硫量降到10-15g/g进行了中试和工业试验,前者设计能力目前炼油厂加氢技术将含硫从50pg/g降低3.6×10va后者设计生产80号汽油2000a,到10-15cg/g的成本为3.5-5.58/t当GTL合CS产率近100g/m的合成气。最近该所又制成了成的柴油用作调和油时与加氢处理相比它的经济超细粒子铁锰催化剂单管试验的Cs收率可以达性在近期并不存在3但是随着燃油向零硫含量140g/m3合成气的发展使得GTL技术在成本上比加氢处理具有更大的竞争力。欧盟与美国因环保要求将在20092正在开发的合成油工艺2010年(可能提前到2007—2008年)使用无硫燃油中国煤化工等地区的发展。亚太目前正在处于开发阶段的GL工艺主要有美地区CNMH免一些并且亚太地区国能源部投资8400万美元以空气产品和滑雪公司的柴油净进口量目前已经很少因此在2010年前牵头的GTL工艺167。它耗时8年分三个阶段完该地区不会成为GTL的主要市场。成其GIL开发计划拟将膜技术引入开发过程中,3.2投资成本因素目的是将美匡斯加的天然气转化成不高于145在过去的二十几年时间研究人员对GTL技术、68西南石油学院学报2003年工艺进行了很大的改进取得了一定的效果,GTL因而具有一定的风险性。装置的投资成本从80年代的每天73.3×104$/t下降到目前的每天25×104$/(见表2101)但仍然是很大的一笔投资。一些开发公司例如Saso公司熄在未来的几年时间内把投资成本降到每天上限线14.5×104$/t但是,由于在项目实施后将会碰到些不可预测的投资费用增加(约在10%~20%田下限线间)如技术改进等费用目前成本太低的可能性不8.51011.513大装置规模/(x103t/d图2GIL装置规模与投资的关系表2典型的GIL装置6.8×10td资分布设施和主要单元投资百万美元)3.4天然气价格因素340气体处理单元目前普遍认为天然气合成油商业化的条件是空气分离单元天然气价格0.018$/m3、油价为100~110$/t工合成气单元厂规模>350×104t/a。天然气价格是影响GTL装FT反应单元产品分离置运转的一项关键的因素每吨液烃产品所用天然通用和公共单元气约为20~30m3如果天然气价格每1000m3为技术许可费用72美元那么只考虑原料气费用每吨液烃产品的成催化技和化学技试车和开车本约是146美元浮动系数15%)金总投资4结束语每天投资:1700×10906.8×103)=25×10°s/运输燃料市场是任何化工产品都难以比拟的因此对于GTL工艺而言不存在市场限制问题,世另外大多数费托工艺都是用钴作催化剂而界石油储量的不断消耗和对0含硫量燃油的环保需钴对天然气中的硫特别敏感要求天然气中的硫含求也使得天然气合成油成为可替代的能源。在未来量<1g/g撒量硫就可能使催化剂中毒,而催化剂的几年里GTL工艺的技术研究将会更加成熟天然的成本是比较大的因此如果天然气含硫量大脱气合成油的规模会不断扩大也会开发出更多的理硫单元的投资在整个GTL装置的投资中的比例也想合成油产品GTL装置的投资成本和装置的操作会很大。消耗指标都会明显降低。鉴于环保和市场因素合3.3装置的规模因素成油在亚太地区的发展会迟一些因此我国应该利在偏远地区建立GIL装置由于会增加天然气用机会提前考虑开发适合我国国情的GL工芸如集输和建「的成本该计划目前未能实施人们已经sMs肢术路线完善现有的造气工艺在使反应与将注意力转向大的天然气气田。但是在大气田天工艺优化组合的同时研究高效的合成催化剂和反然气合成油将遇到与管道天然气输送和LPG装置应器使GIL工艺在我国尽快工业化、规模化的竞争解决这一矛盾的方法是通过扩大GTL装置的加工能力降低投资成本以获得经济上的可行,参考文南从图x11GTL装置规模与投资的关系图可以看出中国煤化工装置规模越大相应的投资越小。因此Sl公司[1CN MH Gjects gaining momentum正在企图将它的浆态床(SSPD)反应器扩大到原来process list grow J ]. Oil Gas J, 1997 ,95(25): 16的7倍 Syntroleum公司也想扩大其固定床反应器但规模太大相应的投资也越大,同时商业规模的[2] Winnifred. World scale gtl[J] Hydrocarbon Engineer-GIL装置持或中试工厂的结果可能不一样ng2002X5)55-56(下转第84页)西南石油学院学报2003年270°开口螺旋型稳定器第一条扶正棱退出接触采用半径为177.8mm圆弧过渡并对倒圆部位施以时第二条扶正棱尚未进入接触在转动360°过程更大面积的硬化处理镶嵌硬质合金块)中接触不连续,带有一定冲击性平稳性差。该稳3)深沟形的螺旋槽使之具有最大的泥浆循环定器为三棱,螺旋的首尾相间角为90°。这种稳定要求器的主要特点就是泥浆流道通畅。4)加宽扶正棱加长接触长度从而与井壁接(6)桶型触面积加大耐磨性提高桶型稳定器扶正段呈腰鼓状接触线短有助于SMFI稳定器中A0系列为标准型60系列则弯曲井眼中进行扶正由于接触线短易于曆损而降对扶正棱表面及导入端进行高密集的表面强化在低扶正作用。当然这种稳定器的使用寿命也不会扶正棱下段1/3部分镶嵌更密集的硬质合金块80很长。系列具有2倍井壁接触长度使定向控制更加严格。(7)瓜型从以上的介绍我们可以看出国外稳定器的结瓜型稳定器扶正段与钳合段、扶正段与打捞段构多种多样不仅能开阔我们的视野而且更是值得均采用圆弧过渡。我们参考和借鉴。8)套装稳定器扶正棱结构本文研究得到四川省高校省级重点实验室岩石破碎学套裝稳定器扶正棱结构有三种第一种为标准与钻头研究《西南石油学院廣助在此致谢!结构俤第二种为标准结构带拧紧套第三种直棱式或带马达结合套的瓜型结构。参考文献:2.2SMFⅠ公司稳定器特殊结构SMFI公司稳定器特殊结构的整体式稳定器采[1] Composite catalog of oil field equipment and service S1用4145钢制成热处理后硬度为HB285-341其结API1988-1989构特点有2] Composite catalog of oil field equipment and service[ SAPI,996-1997(1)扶正段右端倒角30尾随角);(编辑罗先碧)(2)扶正段下端(导入端崩度与上端一致但上接第68页)[3] Tomoko Hosoe. Asian markets present little(25)20near-term opportunity for( TL fue[J]Oil&[8]王开岳天然气合成石油工艺的发展J]西南GasJ,2001,1008)2-63石油学院学报,1998203):79-80[4]代小平、余长春.费托合成油制液烃研究进展[9]闫世润.超临界相费托合成的研究概冮J]天[J]化学进展2000,1x3)268-270然气化工A996213)47-51[5]徐文渊蒋长安.天然气利用手删M]北京:[10] Samsam bakhtiari A m.Gas- to-liquid :much中国石化出版社2002.606-615firel J]. Hydrocarbon Process6] David Knott. Gas-to-liquids rite of passage J ].12)19-20Oil&GasJ,19979530)35[11Corce. GTL technologies focus on[7] Robert J Beck. DOE plans GTL conventional中国煤化工GsJ198938):transportion project j ] Oil Gas J, 199795hitCNMHG编辑朱和平)