SO42-—TiO2/粘土固体酸预处理转化燃料乙醇的效果研究

第35卷第3期林业科技Vol 35 No. 32010年5月FORESTRY SCIENCE TECHNOLOGYMay 2010文章编号:1001-9499(2010)03-0043-04SO2-TO2/粘土固体酸预处理转化燃料乙醇的效果研究余先纯2李湘苏3龚铮午2(1.岳阳职业技术学院,湖南岳阳4140002.中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙410004;3.南华大学,湖南衡阳421001)摘要:以速生杨木为原料,采用S0一TO2/粘土固体酸进行预处理,发酵制备燃料乙醇。采用响应面法建立二回归模型,并对预处理工艺进行了优化。研究结果表明,固体酸预处理能有效促进杨木降解,提高乙醇得率。当预处理温度为104.8℃、预处理时间为65.7min、国体酸用量为3.2%时,乙醇得率比相同条件下未进行固体酸预处理的试样高23.8%。关键词:燃料乙醇;固体酸预处理;响应面分析中图分类号:TK6文献标识码:A随着全球石油储量的减少,生物质能源已经成为绿色能源的新目标。燃料乙醇由于其丰富的1材料与方法原料来源成为世界各国首选的生物能源。目前,燃料乙醇主要由粮食转化而来,虽属可再生能源,11原料与设备但其生产受到粮食产量的限制。全球每年由光合速生杨木( Populus euramericana cv.,‘1作用生成的生物质资源高达1500亿~2000亿t214),5年生。固体酸,参照文献[5]中的方但被作为能源利用的还不到1%。开发以速生木法制备S0-TiO2/粘土固体酸。主要试剂均为材为代表的各类木质纤维素生物质原料替代粮食分析纯;粘土为工业品。生物酶主要有:糖化酶资源的燃料乙醇技术,被认为是未来解决燃料乙(江苏宏达酶制剂厂生产),纤维素酶(肇东国科醇原料成本高、原料有限的根本出路1-到。北方酶制剂有限公司生产),酵母(广东省湛江传统的纤维素制备乙醇工艺包括预处理、水新天马生物工程有限公司生产)。解、发酵3个步骤“。预处理的目的是降低纤维12试验方法素的聚合度、结晶度,破坏木质素、半纤维素的1.2.1杨木的预处理结合层,脱去木质素等不利于发酵的成分,增加将干燥的杨木粉碎,过80目筛,加入一定量有效比表面积,提高乙醇得率。目前,主要是用的固体酸和蒸馏水,在一定温度下处理一定时间,无机酸预处理木材,但因液态的无机酸难以分离调整pH值后即为处理的试验样品。从而对产品质量有一定的影响。固体酸是近年1.2.2乙醇的制备发展起来的新型酸催化剂,具有可重复使用、易将经过处理的试验样品冷却至室温,加入于与液体分离的特点,但还未见有关利用固体酸30U/g纤维素酶、250U/g糖化酶和0.3%酵母液预处理木材制备乙醇的报道。本研究将固体酸用等,再用质量分数为26%的硫酸将pH值调至于预处理杨木,以提高乙醇得率50。将装有试样的三角瓶詈于恒温36℃摇床上发酵中国煤化工L上理的杨木粉在相CNMHG·湖南省教育厅科技项目,编号08D124林业科技第35卷同条件下进行对比试验。度会导致部分纤维素分解,生成B-当归内酯发酵得到乙醇得率三原料完全发酵得到100%从而引起预处理产物发酵制得的乙醇的得率降总量的理论值低门。所以,在本试验条件下可选取100℃左右为适宜预处理温度范围。2结果与讨论2.1单因素试验05在探索性试验的基础上,考察固体酸预处理时间、预处理温度、固体酸用量以及固液比等因素对乙醇得率的影响。2.1.1酸预处理时间对乙醇得率的影响6080100120140将经过温度为100℃、S04-TO2/粘土固体预处理温度/℃酸用量为3%、固液比为1:18、不同预处理时间图2固体酸预处理温度对乙醇得率的影响处理后所得到的试样发酵制备乙醇。预处理时间2.1.3固体酸用量对乙醇得率的影响对乙醇得率的影响如图1所示:在反应的初始阶将经过预处理时间为60min、温度为100℃段,乙醇得率随反应时间的增加而迅速增加,当固液比为1:18、S-T02/粘土固体酸不同用预处理时间为60min时,乙醇的得率达到量处理后所得到的试样发酵制备乙醇。固体酸用74.59%,随着预处理时间的增加,乙醇的得率增量对乙醇得率的影响如图3所示:随着固体酸用幅减缓,80min时只有75.85%。这是因为随着酸量的增加,乙醇得率不断增加,当用量为3%左右时,发酵液中乙醇的得率最大,达到76.21%;化时间的增加,反应体系中副产物的量会逐渐增继续增加固体酸的用量,发酵产物中乙醇降低多,致使部分纤维素自身分解并与副反应产物进这可以解释为:由于SO2-TO2/粘土固体酸属行缩合,从而影响了乙醇得率“。考虑到生产成于中强酸,当固体酸用量较大时,部分纤维素在本,在本试验条件下预处理时间选用60min未水解之前就被炭化国,从而影响了乙醇得率;而当固体酸的用量偏低时,催化活性也相应降低故导致预处理产物发酵制得的乙醇得率降低。70605005020406080100预处理时间/min50图1固体酸预处理时间对乙醇得率的影响固体酸用量2.1.2酸预处理温度对乙醇得率的影响将经过时间为60min、S04-TO2/粘土固体图3固体酸用量对乙醇得率的影响酸用量为3%、固液比为1:18、不同预处理温度2.1.4固液比对乙醇得率的影响处理后所得到的试样发酵制备乙醇。预处理温度将经过预处理时间为60min、温度为100℃、对乙醇得率的影响如图2所示:在100℃之前,乙O2-TQ粘十固体酸用量为3%、不同固液比醇得率随预处理温度的升高而增加,在100℃附处理中国煤化工醇,固液比对乙近达到最大,之后随着温度的升高而下降。其原醇得CNMHG比为1:18时乙醇为温度过低不利于纤维素的降解,而过高的温得率最大,随后乙醇得率逐渐降低。这可以解释第3期余先纯等:SO一TO2/粘土体酸预处理转化燃料乙醇的效果研究为:固液比的变化实际上是体系中酸的浓度发生￥=74.65+3.53A+3.30B+1.02C+0.75AB+了变化,当固液比较低时,反应体系中酸的浓度.02AC-0.71BC-847A2-5.8B2-276C2。较大,而当固液比较高时,酸的浓度又偏低,因分析结果(表2)显示:模型的F值为此,乙醇得率与预处理固液比直接相关。13.83,P值<0.005,表现为“显著”;“失拟相表现为“不显著”,复相关系数R2=0.9614,说0506050明该方程拟合度好,模型精度高,试验中的预处理温度、时间和固体酸用量的交互作用对反应体系中乙醇得率有显著影响。表2模型与方差来源平方和自由度均方F值PbF是著性l:121:151181:211:24模型578.60964.2913.830.005显著固液比A-预处理温度99图4固液比对乙醇得率的影响B-预处理时间86.9286.9218.700.0075c-固体酸用量8.268.261.780.242.2响应面分析残差23.2554.652.1响应面法试验设计失拟项215337.188.380.1084不显著为了使制备工艺更加科学,在单因素试验的纯误差1.720.86基础上,根据Box- Behnken设计原则,选取预处复相关系数R2=0.9614理温度、时间和固体酸用量3个主要因素,以乙由模型的响应面结果(图5)可以发现,预醇得率为响应值,设计3因素3水平的响应面试处理温度、时间和So2-To2/粘土固体酸用量验(表1)。3个因素的交互作用对反应体系中乙醇得率的影表1响应面试验设计中的水平和编码响非常明显,当某一因素固定时,随着其他两因编码水平素的增加,反应体系中乙醇的得率增加,达到峰变量值后有所降低。这是因为:合适的预处理温度能预处理温度/℃80增加反应体系的活性,加快水解速度,加之固体预处理时间/min酸的作用,能够改变木材纤维的空间构象,降低体酸用量/%4纤维素、半纤维素和木质素之间的接合强度,致2.2.2响应面结果分析使副产物增加,而收率降低。但过高的温度、过运用 Design- expert7.1.3软件对上述数据进的反应时间以及过多的固体酸用量,又会使反二次多元回归拟合,得到二次多元回归方程:应体系中的副产物增加从而使反应得率降低。030B预处理时0x为00A:预处理量度c固体酸用盘259B:预处理时间c固体酸用量2510000A预处理温度图5Y=f(A,B),Y=f(B,C),Y=f(A,C)的响应面将二因素交互作用影响进行分析和评价,可728%,与理论值相差2.8%,这说明在本试验条得到最佳的工艺参数:预处理温度为104.8℃、件下可归和日右的准确性。而在预处理时间为65.7min、S0O2-TO2/粘土固体酸相同中国煤化工处理试样的乙醇用量为3.2%,乙醇的得率为75.6%。在此工艺得CNMHG处理对乙醇的得条件下进行验证试验,3次试验结果的平均值为率有重大影响。林业科技第35卷[3]杨长军,汪勤,张光岳.木质纤维素原料预处理技术研究3结论进展[J].酿酒科技,2008(3):85-89[4]李阳,孙岩峰,张玉苍.玉米秸秆制乙醇预处理新工艺将杨木经过S-TO2/粘土固体酸预处理,“液化技术”[.食品科技,200,9(34):123然后发酵能够生成乙醇。乙醇的得率与预处理温[5]张海荣,邬国英,林西平.固体酸催化酯化酸化油合成生度、时间和固体酸用量等因素相关,当预处理温物柴油的研究[].石油与天然气化工,2007,36(2):度为104.8℃、预处理时间为65.7min、固体酸用114-117[6] RABINOVICH M L, MELNIK M S, BOLOBOVA A V量为32%时,乙醇的得率为756%,比相同条Microbial cellulases(Re-view) [J]. Applied Biochemistry件下未进行固体酸预处理的试样高2.8%。这表and Microbiology, 2002, 38(4): 355-373明在杨木发酵制备乙醇的过程中,固体酸预处理[7]朱振兴,聂俊华,颜涌捷.木质纤维素生物质制取燃料乙能够对杨木进行降解,提高乙醇的得率。醉的化学预处理技术[J].化学与生物工程,2009,9参考文献[8]陶玲,任珺,何宝珍.杨树转化燃料乙醇的H2SO4预处理效果研究[]甘肃科学学报,2009,3(21):57-60.[1]赵志刚,程可可,张建安,等.木质纤维素可再生生物质资源预处理技术的研究进展[].现代化工,2006,26第I作者简介:余先纯(1969-),女,副教授,硕增刊2):39-4.士,研究方向为生物质材料与高分子材料。[2]李文志.纤维素废弃物双酸水解制取燃料乙醇及水解残渣收稿日期:2010-02-20催化气化制氢研究[D].上海:华东理工大学,2008.Effect of SO4 -TiO,/Clay Solid Acid Pretrement forConversion of Poplar to Fuel EthanolYU Xianchun(Yue Yang Vocational Technical College, Hunan Yueyang 414000)Abstract Fuel ethanol was made from poplar with SO4 -TiO, /clay solid acid pretreatment andfermentation. The pretreatment process was optimized and analyzed with response surface methodologyand quadratic regression model was founded. The results showed that solid acid pretreatment couldpromote poplar degradation and increase ethanol yield. The ethanol yield was increased 23. 8%aspretreatment temperature was 104 8C, pretreatment time was 65. 7min and the dosage of solid acid was3.2%,Key words Fuel ethanol; Solid acid pretreatment; RSM中国煤化工CNMHG