丙烯酸生产中的防聚研究

第41卷第4期上海化工2016年4月Shanghai Chemical Industry17经研宠丙烯酸生产中的防聚研究黄宏磊中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司(广东惠州516086)摘要结合国内外多家企业的丙烯酸生产技术和操作经验,总结了丙烯酸生产过程中丙烯酸的聚合机理和防聚经验。从设计、生产等环节出发,多方位、多角度地讨论了丙烯酸生产中的防聚措施。关键词丙烯酸聚合机理防聚措施中图分类号TQ2160前言迈克尔加成反应主要生成丙烯酸二聚物或三聚物等低聚物,且反应是可逆的,因此,丙烯酸生产工丙烯酸(AA)作为化工行业的基础工业原料,在艺中通常包含丙烯酸二聚物分解单元。国民经济发展中发挥着巨大的作用叫目前我国丙烯丙烯酸生产中通常采用的阻聚剂,如对苯二酚酸行业蓬勃发展,年产能逐渐扩大,丙烯酸生产技术(HQ)、对苯二酚单甲醚(MQ)及吩噻嗪(PIZ)等,对也愈发成熟。然而,丙烯酸的防聚仍然是丙烯酸生迈克尔加成反应不起抑制作用。产中最重要的工作,它不仅影响丙烯酸装置运行周经过研究,迈克尔加成反应的重要影响因素有期的长短,而且直接影响设备、管线的寿命,并最终温度、水的质量分数及储存时间,其影响分别如表决定企业的经济效益。本文结合国内某丙烯酸装置1、表2所示。的生产经验,阐述了丙烯酸生产中的防聚经验和相表1水的质量分数和储存温度对丙烯酸中二聚物关研究。形成速率的影响mg/(kg·d1丙烯酸聚合机理AA质量HO质量温度/℃分数%分数%1520253035404550研究丙烯酸的聚合机理需要从其分子结构出9990.052050120280640140030507050发。丙烯酸分子的结构式为CH2= CH--COOH,可9980.153555129295660145030907101以看到,丙烯酸分子中含带有双键的乙烯基官能团9970.253563145320705150231507286和活泼的羧基,双键不稳定,容易打开并发生聚合。9950.453576175381810167935027692基于丙烯酸自身的分子结构,其可以发生两种聚合9920.754193201430903183436717807反应:迈克尔加成反应和自由基聚合反应。9891.00471072304829851975389579911.1迈克尔加成反应9792007816336767031320259148208816迈克尔加成反应的方程式为:963.00105215430850616383030560996122CH2-CH--COOHCH2CH2-COOH0-C-CH=CH由表1可知,对于丙烯酸产品(丙烯酸质量分数在95%以上),在相同的储存温度下,水的质量分数越高,生成二聚物的速率越大;在水的质量分数相同或的条件下,储存温度越高,生成二聚物的速率越大。CH3由表2可知,对于丙烯酸产品,在相同的温度条2c- H--COOH CE=cHo0Ho0件下,储存时v气中国煤化宁多储存时间CNMHG作者简介:黄宏磊男1983年生本科工程师目前主要从事丙烯酸及丙烯酸矗买高吸水性树脂町生广和研究工作上海化工第41卷表2储存温度及储存时间对丙烯酸中二聚物质量分数的可以加剧聚合。影响2阻聚剂的防聚机理储存储存时间/天温度/C153045607590丙烯酸生产中常用的阻聚剂有对苯二酚、对苯150050.100.150.180.22024二酚单甲醚、吩噻嗪以及铜盐。其中,对苯二酚在物200.100.200240.300400.47料中被氧化成氢醌时具有很强的阻聚作用。丙烯酸0250400550.7509014阻聚剂的反应机理如下(R为丙烯酸单体,AH代表0.480.801.301.702.12.53阻聚剂对苯二酚或对苯二酚单甲醚kn为反应速率常数)定时,储存温度越高,生成的二聚物越多。丙烯酸二聚物的形成速率主要取决于温度。试(1)2RR*+rh引发验表明,在典型储存条件下,每小时二聚物质量分数的增加速率υ可以按式(1)进行估算。(2)R*+O2RO2*链转移D=5.055×102exp(-10808/7(1)公式(1)适用于二聚物质量分数小于2%时的(3)RO2*+RHRO2H+R*链转移估算。当丙烯酸储存温度更高、时间更长时,二聚物的质量分数w应按照式(2)进行估算。(4)R*+R非活性产物链中止=100-[01+1401×10"exp(-11027T)xt]2(2)(5)R*+ROk s非活性产物链中止其中,T为开尔文温度,K;t为天数。12自由基聚合反应(6)RO*+RO*非活性产物链中止自由基聚合反应方程式为(7)ROH—RO*+*OH引发0HO-C(8 Ro*+RHROH+R*链转移nCH2=CHC-OH→CH2CH(9)*OH+RH—H2O+R*链转移根据研究,引发剂(如过氧化物、过硫酸盐、亚硫酸盐等),高温,光照(尤其是紫外线)等因素可导致(10)R*+RH链增长丙烯酸快速聚合。自由基聚合反应为不可逆反应,且聚合物一般不溶于水和丙烯酸,会造成设备结垢。聚(11)RO2*+RH2ROO*链增长合物的链越长,越难溶解,可形成爆米花形状。在化工生产中,自由基聚合严重影响生产操作,(12)R*+AHROH+A*阻聚自由基聚合反应产生的长链聚合物会堵塞管线、换k热器以及机泵,严重时需要停车清洗。发生自由基聚(13)RO2*+AH—RO2H+A*阻聚合最常见的原因有:(1)系统局部温度过高,一般工艺中温度小于100℃(二聚物分解器除外),丙烯酸14)R*+A*FRA阻聚储存温度小于25℃;(2)阻聚剂质量分数过低或阻聚空气不足(如阻聚剂加入量过少或计量装置出现(15)RO2*+A*一RO2A阻聚故障);(3)不相容组分的存在,如过氧化物、醛类中国煤化工醚类、胺、过硫酸盐、亚硫酸盐、金属离子、苛性碱、强(16)R链转移CNMHG无机酸偶氮化物以及惰性气体[φ(O2)<5%)等均引发聚合又厘的是1,土安的聚合原因是第4期黄宏磊:丙烯酸生产中的防聚研究自由基R*的存在,所以,阻聚的主要任务是减少盘的分离效率不高,并且塔盘背面得不到液相物料R*的存在。在O2存在的情况下,k2>>k1>>k少>>k4,即的冲刷,阻聚剂也无法触及塔盘的背面因此在塔盘对O2的链转移是以一个较高的速率(大约是k的背面容易积累聚合物。聚合物积累到一定程度时,会10倍)进行,反应(10)的链增长反应几乎可以被完掉落到塔釜内,造成塔釜管线堵塞使塔釜物料难以全抑制输送出去。但是,挡板塔盘的操作弹性比较大,即使在无O2存在的情况下,必须使用能保证k1远塔盘上有较多的聚合物,也几乎不影响全塔压降,仍大于k的高效阻聚剂。但是,通常来说R*是不稳定然可以维持装置的运行。的,而且k1在数值上较小,选择性也低,因此,必须对于丙烯酸质量分数较低、不易发生聚合的分有O2存在。原因如下:在空气存在的情况下RO*离塔(如溶剂分离塔),塔盘可采用分离效率较高的是稳定的,其平均寿命比R*长,从而使RO2*与阻固阀塔盘。聚剂分子碰撞的几率增加,达到了阻聚反应速率常对于容易发生聚合的丙烯酸分离塔,塔釜可以数k2远大于链增长反应速率常数kno的条件。采用缩径设计,以减少塔釜高温物料的持液量。在丙烯酸质量分数较高的部位,同时投用吩噻(3)丙烯酸输送泵的选择嗪和对苯二酚两种阻聚剂,可以防止爆米花状聚合国内某丙烯酸装置的丙烯酸输送泵最初选择了物的生成,且在实际生产中的阻聚效果十分明显。磁力泵而实践发现磁力泵不适合热丙烯酸物料的3工艺设计中的防聚措施输送。这是由于磁力泵轴套的冷却方式为介质冷却,当少量丙烯酸物料进入狭窄的轴套内进行冷却时,31设备的选型效果恰恰相反,依靠丙烯酸介质来撤热不能满足冷(1)换热器的选型却的需求,从而使轴套的温度维持在35℃左右。由螺旋板换热器、板式换热器及固定管板式换热于轴套温度较髙,很容易使轴套内的丙烯酸发生聚器均可以满足丙烯酸装置的换热需求;而U形管换合,从而导致磁力泵抱轴事故。热器在发生聚合堵塞时不便于清理,故不推荐使用因此,丙烯酸塔釜泵、25℃以上温度的丙烯酸该类型换热器。输送泵均不适合采用磁力泵,可以考虑使用双端面管式换热器的管束管径建议选为25mm,当密封的离心泵或具有循环自冲洗功能的屏蔽泵。热负荷较大时,可以适当减小管径,但是不得小于32设备、管线、阀门的布置018mm。管线应倾斜布置,以尽可能地减小死区。尤其是国内某丙烯酸装置中各减压精馏塔均采用塔顶各丙烯酸输送泵以及管线的排液线,其布置应带有内置板式换热器,其换热效率约为一般列管式换热一定的坡度。器的3倍。内置板式换热器上部设有阻聚剂喷淋装阀门布置也应考虑避免物料的死区。例如,调节置,几乎不会发生聚合物堵塞问题。阀、流量计的副线应设置一定的坡度;或者考虑在运对于50℃以上的高温物料,不建议釆用板式换行时将副线阀稍稍打开,以维持物料持续流通;或者热器,这是因为在高温下,板式换热器的垫片容易每周定期微开副线阀对其进行一次冲刷。止回阀的发生变形造成泄漏,而更换垫片比较麻烦。布置应考虑在停工时管线内的物料便于排净,如果(2)塔盘的选型无法实现,应给止回阀增加副线,在停工时将其打开目前,国内外大多数丙烯酸精馏塔均采用穿流进行排液。此外,阀门的布置应尽可能方便操作。板塔盘,筛孔尺寸为025mm,该塔盘的优势是塔盘容易发生丙烯酸聚合的换热器、调节阀、流量计效率高塔盘上气液相的冲刷力较强,不易因聚合物等应设计副线,以便于在不影响运行的前提下迅速挂壁而造成堵塞。实践证明,在分离塔内,凡是液体地切换并清理聚合物。丙烯酸可以不断冲刷到的地方聚合物的量均较少。33设备以及管线的材质少数丙烯酸精馏塔采用挡板塔盘(采用双溢流丙烯酸具有强的铀性形成锈蚀物,则会甚至四溢流形式)。该塔盘的布置呈一定角度的倾加剧聚合,因中国煤化工要求也比较斜,溢流堰为锯齿状,以便于液相的均匀分布。该塔高。对于丙烯、以限没备和管线,上海化工第41卷可以采用304和304L材质;对于温度较高,且丙烯釜再沸器的负荷也会相应地降低,因此可以大大降酸质量分数也较高的设备和管线,应采用316L材低塔盘及再沸器管束内的聚合风险。质。对于某些设备,如二聚物分解器,甚至可以考虑(2)低回流操作采用钛合金材质。在操作弹性范围内及保证分离效果的前提下,对于不锈钢材质的焊缝,应进行彻底的打磨、酸可以维持低回流操作。再沸器管束容易堵塞是丙烯洗和钝化,以避免焊缝或设备内表面出现毛刺、空洞酸装置运行的最大操作瓶颈之一,而采取低回流操或划痕。作可以降低再沸器的蒸汽量,并尽可能地降低再沸34阻聚剂及阻聚气体的设计器的负荷。阻聚气体可以采用纯O2或者O2体积分数约为(3)塔釜低液位操作10%的混合空气,建议从塔釜再沸器入口加入气体正常运行时,在确保塔釜泵安全、稳定运行的前这样可以适当降低再沸器管束内的聚合风险,同时提下,维持塔釜低液位操作(一般在40%-60%之也提供了足够的阻聚O2。间)。由于塔釜温度比较高,物料停留时间越长,聚合3.5工艺条件的设计物产生的速度就越快;塔釜低液位操作可以减少持负压操作。由于丙烯酸的易聚合及热敏感特性,液量缩短塔釜物料的停留时间。某些丙烯酸分离塔分离时应在负压条件下进行,这样可以降低物料的塔釜采用缩径设计,也是遵循同样的道理。但是,当沸点,减少聚合的发生。装置进入运行周期的末期,再沸器换热效率不足时,再沸器泵的强制循环。对于规模小于3万ta的可以适当地升高塔釜液位,保证一定的塔釜温度,这丙烯酸装置,塔釜再沸器可以采用热虹吸再沸器但可使塔釜物料中轻组分(如水、醋酸等)的质量分数是对于规模较大的丙烯酸装置,应采用再沸器泵强保持在规定的范围内。制循环,以避免塔釜因温度过高且流动性不足而引(4)加大塔釜循环量发过多的聚合。对于规模较大的丙烯酸装置,丙烯酸分离塔塔4生产运行中的防聚措施釜循环均用泵进行强制循环,使物料对塔釜再沸器的管束产生较强的冲刷,减少聚合物在管束内的附4.1阻聚剂以及阻聚气体的加入着和积累。因此,塔釜循环量越大,再沸器管束内产由于丙烯酸的分子结构决定了丙烯酸的聚合生聚合物的速率就越小,装置运行周期就越长。性,因此,加入阻聚剂及阻聚气体是防止丙烯酸聚合(5)保温伴热的首要工作。为达到阻聚效果,务必保证足够的阻聚对与丙烯酸直接接触的设备及管线进行良好的剂加入量,并保证阻聚剂在丙烯酸系统内得到良好保温伴热。特别是在寒冷地区,正确的保温伴热尤其的分布尽可能不留死区。对于对苯二酚与对苯二酚重要。可以采用温度可控的热水夹套伴热或自调控单甲醚,其阻聚过程需要有O2的存在来保证阻聚效的电伴热避免直接使用低压蒸汽伴热。在装置停工果,吩噻嗪则不需要O2的存在。时,发现分离塔的塔壁、人孔以及气相管线内生成了当发现塔内出现聚合现象时,应果断地将阻聚较多的聚合物,究其原因,主要是保温伴热不恰当剂的加入量增加20%~30%,直至聚合现象得到缓(温度过高或过低)导致丙烯酸在冷凝或汽化过程中解。在不影响操作压力及换热器换热效果的前提下,发生聚合。也可以适当调高阻聚气体的加人量。(6)监控并及时调整此外,还应对容易发生聚合的重点部位进行喷关注各重要操作参数(温度、压力、液位、流量淋,这些喷淋液不仅起阻聚作用,还达到了冲刷设备等)的变化趋势,做到早判断、早调整。的效果。关注化验分析结果。操作人员应根据分析结果4.2操作条件的优化对工艺参数进行及时调整,将高质量分数丙烯酸溶(1)低压低温操作液中醋酸和水的质量分数控制在一定范围内。在操作弹性范围内及保证分离效果的前提下关注物料中国煤化工出物料平衡,丙烯酸分离塔的操作压力越低操作温度就越低塔当出现偏差时CNMHG第4期黄宏磊:丙烯酸生产中的防聚研究关注各丙烯酸输送泵前过滤器内的聚合物数容易引发聚合的相关因素之后,可以采取针对性措量、形态,以及输送泵的流量和电流变化。当输送量施,有效地抑制聚合物的产生,延长装置的运行周下降时,泵的电机电流会随之下降。期。相信经过多次摸索和实践后,丙烯酸装置的运行尽可能地维持系统的平稳运行,减少参数波动,周期可以由原来的3个月延长至8个月,甚至更长可以有效地减少聚合物的产生的时间。43公用工程的稳定参考文献一旦公用工程产生波动,就会相应地造成工艺[]饶兴鹤世界丙烯酸生产现状及前景门中国石油和化参数的波动。塔顶气相冷凝效果差、真空度变化、温工经济分析,2006(1145度波动等都会打破工艺系统内的平衡,在固有平衡2]景志刚,王学丽南洋,等丙烯酸生产工艺发展趋势门被打破的过程中,就会引发较多的聚合。当代化工,2008,37(3):312-3153]陈国良防止丙烯酸系列单体生产过程中发生聚合的方5结语法小内蒙古石油化工,200922:45-46在丙烯酸装置的日常运行中,防止丙烯酸的聚A4]赵永锋,梁允生,汪劲松丙烯酸及酯聚合活性及阻聚措施的分析门广州化工,2012,405:152-154合是最重要的工作之一。在了解丙烯酸的聚合机理、收稿日期:2016年2月Research on Anti-polymerization in Acrylic AcidProductionHuang hongleiAbstract: Combined with the production technologies and operating experience of domestic and foreign enterprisesthe polymerization mechanism and anti-polymerization experience during the production process of acrylic acid weresummarized. From the aspects of process design and production, the anti-polymerization measures for the production ofacrylic acid were discussed from multi-perspectivesKey words: Acrylic acid; Polymerization mechanism; Anti-polymerization measure公公公界动动动88加88如加护88护护护护德国朗盛集团为建筑业创造全新色彩活力在2016年德国国际工程机械计效果。Diekmann的景观建筑师 Martin展览会上,德国朗盛集团展示了无数年来,朗盛的彩色混凝土工 Diekmann通过自己的设计最终帮机颜料如何为建筑与基础设施增程奖一直激励着大批建筑师、规划助 rosenplatz重新绽放出了“玫瑰添炫目而持久色彩的方案。朗盛与师与建筑公司。例如,位于德国奥广场”的迷人魅力。其分销合作伙伴 Harold Scholz&斯纳布吕克的 Rosenplatz运用彩核心设计要素之一便是使用Co.GmbH携手亮相本次展会,展色混凝土在一个都市改造项目中拜耳乐彩色颜料制成的四种不同示优质无机颜料产品。实现了设计、外观与功能的完美结粉色调的混凝土路面。参差栽于其提供40多种丰富色调的拜耳合。巨大的机动车流量、沉重的多间的树木,一簇簇绿化丛与色调一乐氧化铁颜料产品线与Col-车道交通负担,使该城市负有“玫致的路面打破了交通繁忙区一贯orthene氧化铬颜料产品能使都市瑰广场”之称的 Rosenplatz名不副的单调观感,造就了德国首例设计中心的设施变得更多彩、更迷人。实。随着岁月的流逝,它得以命名与技术实现相结合的杰作。双层混这些产品能够赋予现场浇注混凝的玫瑰花地逐渐被色彩单调、毫无凝土铺路法使这条色彩效果极为土、预制混凝土构件、混凝土屋面生机的沥青与混凝土取代。Yel中国煤化工路能够满足载瓦片、铺路材料甚至沥青等各种建z都市主义建筑师 Oliver bormCNMHG需求。筑材料产生美观、安全而持久的设与来自lad+ Landschaftsarchitektur(Grace)