竹材热解特性研究

第25卷增刊林产化学与工业Vol. 25 Supplement2005年10月Chemistry and Industry of Forest ProductsOct. 2005研究报告竹材热解特性研究蒋剑春，邓先伦，张燕萍，施荫锐(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042).摘要:主要研究了竹材在快速热解与常规热解下液相、固相及气相产品的得率差异。快速2,热解下升温28 C/s,停留时间0.76s,温度500C,液相产品竹焦油得率为48.5 %,主要组分JIANG JC为2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚(愈疮木酚),在常规热解下升温速率1 C/min,温度500C ,液相得率为30 %(包括水),组分主要为乙酸。在常规或缓慢热解中,固相产物,炭的微孔结构中,当热解温度低于550 C的情况下,主要孔径在6.0-22.0 nm,当热解温度在650 ~750C,主要孔.径<2 nm。关键词:热解;微孔;酚类化合 物;竹材中图分类号:TQ351.2文献标识码:A文章编号:0253 - 2417(2005)S0 -0015 -04STUDY ON THE CHARACTERISTIC FEATUREOF BAMBOO PYROLYSISJIANG Jian-chun, DENG Xian-lun, ZHANG Yan-ping, SHI Yin-rui( Insitute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042, China)Abstract: The characteristic feature of flash pyrolysis and conventional pyrolysis of barmboo were investigaled. Theoperating conditions of flash pyrolysis was: temperature 500 C, residence time of volatile matter 0.76 s and heatingrate 28 C/s. The yield of the liquid product was 48. 5 %，containing 2 ,6-dimethoxy phenol and 2-methoxy phenol asmajor constituents. The processing condition of conventional bamboo pyrolysis was: heating rate 1 C/min andtemperature 500C. The yield of liquid products including water was 30 %，containing acetic acid as majorconstituent. In conventinal pyrolysis at temperature less than 550 C, the main pore diameters were 6.0 - 22.0 nm.At pyrolysis temperature 650 - 750 C, the main pore diameters were less than 2 nm.Key words: pyrolysis ; micropore ;phenols ;bamboo竹材由于生长速度快,繁殖能力强，可不断再生，具有极大开发利用潜力。中国是世界竹林面积最大,产量最高的国家。中国竹林主要分布在浙江、江西、福建、湖南、湖北、安徽、广东、广西和四川等省区”。自20世纪90年代以来，日本兴起了“竹炭热”,进而引发了中国各地开发烧制竹炭的热潮,并出口国外。日本在竹材炭化过程、竹炭应用、竹醋液和竹活性炭的研究方面做了大量研究工作2) ,我国福建省、浙江省对竹炭、竹醋液竹活性炭也开展了大量开发研究工作,从气、液、固3方面的利用进行了研究。如:胡永煌(3]发表了“竹炭竹醋液生产技术及应用开发"的综述文章。张文标等[4]研究了高纯度竹醋液的生产工艺。张玲等[5]用竹节制取双电层电容器用高比表面积活性炭的研究。左宋林(6]进行了竹材炭化机理的研究。周建斌等[7)用磷酸-复合活化剂制竹屑活性炭进行了研究。樊希安等[8]利用微波辐射处理竹节废料制备活性炭进行了研究。陈金根等[9]也用微波辐照制取竹类活性炭进行了研究，收稿日期:2005 -06 -20作者简介.蒋创春(1955- )。男江苏溧阳人研究员、博十，博十生导师研究方向，牛物质能源和活性炭的开发与研究。16林产化学与工业第25卷.邵千钧等[10]对竹炭的导电率和制备进行了研究,本文作者主要研究竹材快速热解和常规热解条件,对热解气、液、固产品的影响特性,为竹材的热解转化利用进行探索性研究。1实验装置及原料1.1实验装置生5}98常规热解装置由干馏釜、电加热炉、冷凝器、液体接收231叮器、气体收集器、温度控制器和热电偶组成(图略);快速热1上解装置见图1。1.2 实验原料及仪器1.气体收集气囊gas-pocket; 2.冰浴ice-bath :实验用原料为林产化学工业研究所内3年生的孝顺竹，3. 吸收瓶absorption bottle;4. 玻璃纤维gless经气干、烘干。竹杆截成10 cm长,作为常规热解用,竹屑用fiber ; 5.石英反应管quartz reaction tube;作快速热解原料。所用仪器为美国Agilent 气相色谱-质谱6. 电炉保温层insulating layer of electric联用仪。日本AS -703孔径-孔容比表面积测定仪。furnace; 7.热电偶thermel c∞ouple; 8.N, 进口1.3 实验方法entrance of N,: 9.电炉electric furnace ;1.3.1常规热解 干馏釜内装干馏竹材原料 200 ~300g，10. 装样器saple cr:1推杆push rod升温速率1 C/ min,最终热解温度在450 ~500C。干馏釜图1快速热解装置后接--水冷凝器,收集竹材液相产品,最后收集未冷凝热解Fig. 1 Equipments for flash pyrolysis气体。液相产品在室温自然条件下存放- -周，上层为水溶性部分(竹醋液),下层为竹焦油。1.3.2快速热解采用内径为 8 mm石英管,加热区体积为8.8 mL。样品量为经恒重后的竹屑5 mg,用推杆将样品推入石英管反应器内,实验中升温速率为28 C/s ,热解气在炉中停留时间为0. 76 s,热解终点温度为550C。热解反应后,将玻璃纤维截留下的油状物用吸收器内吸收液(四氢呋喃)洗脱，再用少量纯四氢呋喃洗涤玻璃纤维,合并后,在室温下浓缩至- -定浓度 ，用气相色谱法,定量四氢呋喃与可凝性物质的量。1.3.3电导率的测定方法 称取1 g (称准至0. 01 g)预处理过的活性炭试样加入250 mL具塞磨口锥形瓶中,加入蒸馏水100 mL,将其置于搅拌器上,在常温下中速( 150 r/ min)搅拌80 min,过滤萃取液,弃去前30 mL左右，收集适量滤液于100 mL锥形瓶中,然后在(25 +1) C的恒温水槽中恒温约10 min,用电导率仪测其电导率。2结果 与讨论2.1不同实验条件 下各相产率比较竹材的常规热解及快速热解对比结果为:常规热解各相得率分别为:固相35.0 %、液相30.0%、气相35.0 % ,其中固相中含挥发分11.0 % ,液相中包括竹醋液、竹焦油和水;快速热解:固相17.4%、液相48.5%、气相34.0%,其中,液相全部为竹焦油。竹材的常规热解炭的产率为快速热解的2倍,而液相产率快速热解是常规热解的1.62倍。气相产率基本相同。清华大学化工系郭艳等11]以杨木为原料,升温速率500 C/s、停留时间0.6s、裂解温度500C条件下,可达到最大得液率为80 %(含水),炭产率12 % ,其计算方法为:液相总量=原料-气相-固相。作者采用冷凝吸收法,以实际得到的竹焦油为产液率，由于气体流速太快,尚有部分水及未被吸收冷凝的可凝性气体列入到气相中去,所以本实验中数据显示快速热解液相较低,气相较高。炭的产率为17.4 %,与文献数据仅差5.4 %。这可能是由于升温速率差异而引起。2.2液相组分的比较实验中液相组分用美国Agilent 公司GC 6890/MS气相色谱-质谱联用仪分析。木材、竹材及其它天然材料如果壳、果核秸秆等组分极为复杂,一般分为木质素、纤维索、半纤维素3大类。无论是常规热解、快速热解,竹材的热解均包含了木质素纤维素半纤维素的热解。在常规热解中:木质素热解的主要产物是焦炭,得率约为55 % ,第二个成分是木醋液,主要成分是甲醇、丙酮和乙增刊蒋剑春,等:竹材热解特性研究17成大量挥发性产物及呋喃、呋喃衍生物等产物，在更高温度下产生醛类如乙二醛、丙烯醛等,半纤维素热解后主要生成醛、酮、醇、酸,糠醛含量较高[12)。2.2.1常规热解液 在常 规热解中,把液相组分分成两部分:1)水溶性部分,竹醋液,密度为1. 038,红褐色液体。主要组分为:2-甲基-2-环戊烯-1-酮、1-羟基-2-丁酮、β-羟基乙酸甲酯、乙酸(占46.9 %)、糠醛、丙酸、丁内酯、2-呋喃基甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、2-甲氧基苯酚(愈疮木酚)、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、二丁基甲基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2,6,10,15,19 ,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-二十四烷六烯、2,6-二甲氧基苯酚; 2)沉淀部分,竹焦油，褐色。主要组分为:乙酸(占37.9%)、糠醛、丙酸、2-呋喃基甲醇、3-甲基-1,2-环戊二酮、2-甲氧基苯酚、2,6-二丁基-4-甲基苯酚(15 %).苯酚等。2.2.2快速裂解液快速裂解 中液相产品为红褐色油状物。焦油部分主要为:丁内酯、呋喃甲醇、3-甲基-1,2环戊二酮、2-甲氧基苯酚(愈疮木酚)、2,6-二丁基-4-甲基苯酚、4,5-二甲基-1,3苯二酚、4-甲基苯酚、3-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚、3-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚(65.6%)、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚.4-羟基-3-甲氧基-苯甲酸、2,3-二氢苯并呋喃、十六烷酰胺、9-十八烷酰胺。由上述组分分析可以看出:乙酸是常规热解的主要组分,2,6-二甲氧基苯酚是快速热解的主要组分,2-甲氧基苯酚.2,6-二甲氧基苯酚是较为稳定的化合物,无论在快速热解或常规热解中,均保留有这一组分。在快速热解中,木质素的热解产物未发生二次裂解(或很少) ,所以酚类化合物组分较多,除了少量丁内酯呋喃甲醇、环戊酮以外,全部是含各种取代基的酚类化合物,而这些酚类化合物,在常规热解中,由于二次裂解,生成了无取代基的苯酚及醇、酸、酮、醛。2.3竹炭的性能竹炭是竹材热解的主要产品,其得率根据热解的方法和工艺条件不同,有很大的差别。本实验条件下,1 C/min升温速度时,炭得率为35 % ,而快速升温(28 C/s)时,得率仅为17.4%。由此可知,若要得到高得率的固体产物,必须采用慢速升温工艺条件,使竹材中的木质素、纤维素和半纤维素在受热条件下缩聚，缓慢脱除氢、氧而得较多的固体炭。竹材的热解炭化温度不同直接影响炭产品表1不同温度” 下炭化的竹炭的孔径-孔容分布(OV/Vn)的孔径大小和分布。通常根据炭的温度不同分Table 1 Distribution of pore size of bamboo char underdifferent charring temperature%为低温炭(400 C)、中温炭(600 ~ 700 C)和高温炭(≥900 C)3种。左宋林用压汞法[01测定R./nm450c soc 650心750公9o0快速热解flash pyrolysis了炭化过程中大孔分布规律。当炭化温度在<0.9 70.4 71.0 74.2 79.8 82.868.0600 C以前，竹炭中的大孔在300 ~ 600 nm范0.9-1.0 6.27.78.0 3. 91.5围,总的趋势是大孔分布峰随着炭化温度的升高1.0-1.27.57.25.6 5.57.611.41.2-1.4 3.65.12.9 3.1 -1.24.1显著地向孔径变小的方向漂移,孔径分布范围逐1.4-1.6 2.21.7 1.62.84.0渐变窄。1.6-1.80.72.21.8-2.2 2.20.5 1.8 1.21.02.0本实验研究了常规热解竹炭在不同炭化温度2.2~2.60.41.2 0.7 -0.10.9下的孔径大小和分布,进行测定分析,当精炼温度2.6-3.0 0.80.3 0.6 0.4 -0.20.5为650、730、790、850和920 C时,竹炭的电阻率3.0-3.40.80.6 0.50.2分别为5.6x10* , 25.0, 2.0, 0.9和0.31 s/cm。3.4-4.24.2-5.0 0.5.00.70.3 0. 31.2.71.0.30.6由以上数据可以明显看出，炭化精炼温度5.0-7.01.70.6 0.71.6高,竹炭产品的电阻率低,并随着炭化温度的升7.0-9.0 0.51.00.3 0.3高电阻率继续下降。当温度达到730 C以上时，9.0-110.1 0.20.其电阻率降到30以下,说明竹炭这时具有良好的导电性能。分析其中原因是因为在这个温度下,竹炭已经有明显的石墨化倾向,而石墨化则有利于材料的导电性。通常碳材料在1000C以上开始石墨化，而竹炭在较低的温度就有较低电阻率,说明竹炭是易于石墨化材料。这对于用竹材制作良好导电材料十公右利可#.一止开空平尖成热由民兹材18林产化学与工业第25卷表1是不同热解炭化温度下的孔径-孔容分布情况。不同温度下炭化的竹炭的比表面积和微孔容积见表2。由表1、表2可看出,随着炭化温度升高，比表面积表2不同炭化温度 下竹炭的比表面积和微孔容积和孔容积增加。温度由450 C升至650 C时,微孔容Table2 Specific surface area and volume of micropore积由116.7μL/g 升至178.0μL/g， 比表面积从of bamboo char at different charring temperatures213 m'/g升至342 m'/g,其中650 ~ 750 C的变化很炭化温度/C孔容/(μ.g-') 比表面积(m2 *g-)charring temp.pore volumespecifie surface area_小，可以认为在这一-温度区域,微孔容积和比表面积两450116.7213者进人平台区。而继续升温,由750 C上升到900 C,550 .146.7272微孔容积反而由174.8 μL/g下降至91.1 μL/g,比表面650178.0342积从346 m'/g降到187 m'/g,两者均下降了约50 %。750174.834690091.1187竹炭的孔径分布随着温度升高,微孔容积由70.4%升快速热解282高到82.8 % ,而在550 C时大孔容积达到最大值。中. Dnash pryolysis孔区域的不同孔径段分布的变化规律不明显。说明了竹炭的孔径孔容分布随着炭化温度的变化而发生改变。这个现象的发生,可能是因为竹材在炭化过程中,其几何形状缩小，而且随着炭化温度的变化，炭的外形尺寸收缩率明显,当温度达到700 C以后其收缩率明显趋小,直至几何尺寸不变化,在这一阶段其收缩率仅为2 %[6]。炭的收缩引起其结构的变化,原来封闭的内部微孔被打开,导致微孔的增加。从750 C起竹炭开始有了石墨化的情形发生，影响了微孔的增加。这一-点与竹炭的电阻率变化相吻合。快速热解所产生的竹炭其比表面积与常规热解相比,略有增加。微孔略有减少。据此可以认为两种不同热解方式,在相同热解温度条件下,对炭产品的孔径孔容的影响不大。所以如果要求竹炭有好的吸湿性能就要求微孔在6. 0 ~22. 0 nm之间,炭化温度必须在550 C以下，如果要求微孔<2 nm,炭化温度必须>550 C ,最好在650 ~750 C ,要求电阻率小的炭，温度必须高于900 C。综上所述，可得出竹炭是- -种很好的活性炭原料,可用物理法、化学法活化生产具有中孔发达的活性炭。3结论3.1 竹材的快速热解得到液体为主产品,而气相产品产量与在本实验条件下常规热解得到的产品相近。快速热解的固体产品的孔容孔径分布与常规热解产品相似。3.2竹材快速热解 液体产物的主要成分为2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚,而常规热解的液体产物以乙酸为主。3.3竹炭的不同炭化精炼温度,对炭的微孔孔容积有明显影响,炭化温度增加,微孔容积提高。当精炼温度到750 C以后,炭材的导电率<30 8/cm,是很好的导电材料。参考文献:[1]张齐生.重视竹林化学利用,开发竹炭应用技术[J].竹子研究汇刊,2001 ,20(3) :34 -35,43.[2]胡福昌,陈顺伟.日本竹材热解研究的现状[J].林业科技开发,2001 ,15(3):8-10.[3]胡永煌.竹炭竹醋液生产技术及应用开发研究进展[].林产化学与工业,2002 ,22(3) :79-83.[4]张文标,华毓坤,王伟龙，等.高纯度竹醋液生产和加工工艺的研究[J].林产化学与工业,2003 ,23(1): 46- 48.[5]张玲,常俊玲,刘洪波,等.基于竹节的双电层电容器用高比表面积活性炭的研究[J].炭素, 2002,(1);11-15.[6]左宋林.毛竹竹材炭化机理的研究[ D].南京林业大学博士论文,2003.[7]周建斌，张齐生.磷酸-复合活化剂法制竹屑活性炭的研究[J].林产化学与工业,2003 ,23(4) :59- 62.[8]樊希安,彭金辉,秦文峰，等.微波辐射处理竹节废料制备活性炭研究[J].林产化学与工业,2003 ,23(3) :56-61.[9]陈金根,余养伦，赵丽华等微波辐照制备竹类活性炭及表征[J].林产化学与工业,2003 ,23(2):47-50.[ 10]邵千钧,徐群芳.范志伟,等.竹炭导电率及高导电率竹炭制备工艺研究[J].林产化学与工业,2002 ,22(4) :54- 60.[11]郫艳,魏飞,王垚,等.应用裂解气相色谱对生物质快速裂解反应条件的研究[J].燃烧化学学报,2000 ,28(5) :415-419.