星型高乙烯基聚丁二烯的合成

第28卷第4期北京化上大学学报Vol.28. No.+2001年JOUR.NAI. OF BEIJING UNIVERSITY OF (CHEMICAL TECHNOL0K6Y2001星型高乙烯基聚丁二烯的合成辛波韩丙勇张兴英"(北京化I大学材料科学与工程学院，北京10029)摘要: 采用阴离子溶液聚合法，以多官能团有机锂为引发剂，环已烷为溶剂.四氩呋喃、二乙_二醇二甲醚.2.(β一.甲基氨基.乙基)醚等为微观结构调节剂,合成了星型高乙烯基聚丁二烯(SHVBR)。研究表明，用此种多官能团有机铿引发剂合成的SHVBR,其1,2结构含量在70% ~ 80%(质量分数),具有可控、分了量分布较宽的特点。做观结构调节剂的种类和含最以及聚合反应温度是影响聚丁二烯微观结构的主要因素。关键词:阴离子聚合;多官能团有机锂引发剂;星型高乙烯基聚丁二烯;微观结构调节剂中图分类号: TQ 33.99Ad烷，工业级,北京化工厂, CaC2除水后,加CaH2引言回流并蒸馏,压入钠丝干燥。高乙烯基聚丁二烯是指1,2.结构含量在70%1.2 S-HVBR 的合成(质量分数)以上的聚丁二烯,为-.种节能型胎面胶，在高纯氮保护下，将丁二烯的环已烷溶液加入一般采用配位聚合或阴离子聚合方法合成121。近到聚合瓶中,在指示剂存在的情况下，加入少董丁基年来为改进其综合性能,通过在聚合结束后再进一锂除去体系中的杂质,然后加入定量的多官能团有步偶联的方法合成出星型高乙烯基聚丁二烯。如口机锂引发剂,控制温度50~60心,反应3h,用含防本合成橡胶公司以丁基锂为引发剂,环已烷为溶剂，老剂264的乙醇终止,去除溶剂后，在真空烘箱中干四氢呋喃(THF)为结构调节剂，得到了1,2-结构含燥至恒重。量为70%的高乙烯基聚丁二烯,再用偶联剂SnCl4 1.3 分析及测试进行偶联合成了星型高乙烯基聚丁二烯(S-采用Waters 150C型GPC仪测定样品的分子HVBR)}]。本文首次采用北京化工大学开发的多量及分子量分布，溶剂为THF,样品质量浓度2.5官能团有机锂引|发剂[4],二元微观结构调节剂体系g/L,温度为25 C。采用AC-80FT型NMR测定样合成星型高乙烯基聚丁二烯。与目前文献报道的先.品的微观结构,频率80 MHz.合成线型聚合物,再偶联成星型聚合物的方法相比,.2结果与讨论本方法具有合成工艺简单,星型大分子臂数、单臂分.子量容易控制，基本无线型分子的优点。2.1极性调节剂的种类 及用量对微观结构的影响用丁基锂引发丁二烯聚合体系中，极性调节剂1实验部分对微观结构的影响已有研究报道[5]。但对多锂引1.1 原料来源及处理发剂聚合丁二烯体系中极性调节剂的作用情况还没多官能团有机锂引发剂，自制4;丁二烯，聚合有相关报道。为此,本文对多锂引发剂引发丁二烯级,北京燕山石化公司合成橡胶厂,使用前气相吸收聚合体系中,极性调节剂对微观结构的影响进行了在环已烷中;四氢呋喃(THF),二乙二醇二甲醚研究。(2G),2-(p-二甲基氨基乙基)醚(DAE),均为AR2.1.1 THF一元调节体系 本文首先考察了级,北京化工厂，用前在萘锂活性种存在下蒸出;环THF一元调节体系的THF用量对微观结构的影晌(见图I中国化工-]/[Li]<200收稿日期: 2001-04-10的情况0大而急剧上第一作者:男,1977年生.硕士生升,当[TTYH.CNMHG含量增加开.通讯联系人始变缓。根据丁二烯阴离子聚合机理[6(如图2所北京化工大学学报2001年80结构(式(2));单体进攻π-烯丙基结构,主要形成1,2-结构(式(4)),也可生成少量的1, 4_结构(式(3))。70微观结构调节剂对微观结构的影响是由于活性链端的锂正离子与其发生了络合反应,促进了6-烯丙基至su向π-烯丙基转化,从而提高了聚丁二烯中1,2.结构T=50个的含量。随眷调节剂加入量的增加,产物中1,2-结40构不断提高,而当某种调节剂用量足够时,其络合作050~100150200250300用达到稳定, 1, 2-结构含量也达到一-种稳定状态。(THFVILI在THP体系中,当[THF]/[li]<200时,络合作用图1 [THF]/[Li]对聚 丁厂二烯微观结构的影响没有达到稳定,当[THF]/[Li]> 200时，络合作用Fig.1 Efeer of [THF]/[Li] on polyburadiene趋于稳定。由于THF属于中等极性的调节剂,只有microstructure当用量十分大以后, 1, 2.结构含量才能达到高乙烯示),在丁二烯阴离子聚合中,活性链端存在6-烯丙基聚丁二烯的结构要求。因此只用-种中等极性的基和π-烯丙基结构,其中单体进攻6-烯丙基结构,微观结构调节剂来调节微观结构是比较困难的。主要生成1,4结构(式(1)),也可生成少量的1,2--CH2CH- -CHCH2Li - kzk---CH2CH -CHCH2 -CH2CH- -CHCHLi (1)wCH2CH-CH2CH- -CHCHLi2)CHkb K|vTHF,k。CH2mCHcrcH -L mCh.CH CHCH- ah.CH.会cH23)L~CH2QH-CHCH/CH24)图2丁二烯的阴离子聚 合机理Fig.2 Anionic polymerization mechanism of butadiene2.1.2二元调节体亲 本文以 THF和另一种强极80厂性调节剂组成二元调节体系,固定THF用量,考察.0-了不同强极性调节剂种类和用量对聚丁二烯微观结构的影响,如四氢呋喃和二乙二醇二甲醚(THF/50f2G),四氢呋喃和2-(β-二甲基氨基乙基)醚(THF/[THF][Li]=2.00/DAE)两种二元调节体系。T-50C控制THF在较低浓度[THF]/[Li]=2.0,与强0.0051.01320253.0极性调节剂2G组成二元调节体系。影响结果如图2GV[Li]3所示。当[2G]/[Li}<1.0时， 1,2-结构含量随图3 [2G]/[Li]对聚 丁二婚微观结构的影响[2G]/[Li]增大上升明显,而在[2G]/[Li]>1.2时, .Fig.3 Effet of [2G]/[L] on polybutadiene microstuture1,2结构含量增大趋于稳定。这是由于在二元调节结果是减弱了强极性调节剂的作用,同时增加了弱体系中,调节效果介于两种调节剂单独作用的效果之间，即在相同极性调节剂浓度下，1,2-结构的含量的调节剂中国煤化工之间的相互低于只用强极性调节剂的体系,但高于只用羽极性作用削羽Y片CNMH G。二元调节调节剂的体系。换言之,二元调节体系的共同作用体系的综合作用结果与这两种调节剂的极性、用量辛波等:星型高乙烯基聚丁二烯的合成35●及相对比例有关。在低THF含量的二元调节体系2.2聚合温度对微观结构的影响中,由于THF的用量少且极性比2G小，此时体系由图4可以看出:在其它因素不变的情况下,升中1,2-结构含量仅取决于2G的用量,活性链节末高温度,1,2-结构含量相应下降,由40心的76.5%端主要与2G络合,因此出现了与一元调节体系类下降到60C的66.9%。可见温度对1,2结构有强似的规律。烈影响,这主要是改变了图2所示机理中的反应速在表1中,将高THF含量体系(1# )与低THF度常数而引起的7]。随着温度升高,使dk:/d7>含量体系(2# )比较,再将1,2-结构含量调节到相同dha/dT,引起产物中的1, 4-结构上升, 1,2.结构下值,高THF含量体系的2G用量要大于低THF含降量体系的2G用量。这是由于在二元调节体系中,中在合成S-HVBR时,升高温度将不利于1,2结等极性的THF降低了强极性的2G的调节效果。构含量的上升,而温度太低,则反应速度太慢,从而高THF含量体系中THF的量较大,因此2G对1,延长了反应时间，因而在合成S-HVBR,采用50~2-结构含量降低的幅度就比较大，要将1,2结构含60C的反应温度比较合适。量调节到相同值,就要增加较多的2G用量。.0r[THF][Li]=15.6表1不同THF含量聚合体系中[2G]/[Li]对[2GVLi|= 2.8聚丁二烯微观结构的影响70-Table 1 Effect of [2G]/[Li] on polybutadiene microstructure60-十M,-6X10/臂in polymerization system with dfferent THF content+ M,=7x10/臂一M,=-8X10*/曹(THF)/[L]=15.6[THF]/[Li]=2.0[2G]/[Li| w(1,2-)/% [2G]/Li]w(1.2-)/%3540455060 652.0870.370.02.5073.0.072.9图4温度对聚丁二烯 微观结构的影响.2.777S.0.375.2Fig.4 Efect of lemperature on polybutadiene micostruclureT=50七2.3分子f 及分子分布的控制在表2中，比较THF/2G体系与THF/DAE体星型高乙烯基聚丁二烯的数均分子量主要由星系。二者都是控制THF在较低浓度[THF]/[Li]=型聚合物的臂数及单臂分子量决定，对本聚合体系2.0的情况下，强极性调节剂与THF组成二元调节而言，聚合物的臂数取决于多官能团引发剂的官能体系。可以看出,在二者用量相当时, THF/2G的调度,单臂分子量利用阴离子聚合可计量聚台的特点节效果略大于THF/DAE,这也说明了THF/2G对来控制。其中多官能度有机锂引发剂官能度的控制聚合活性链端的络合能力略强于THF/DAE;将是通过在制备多官能团引发剂时加入偶联剂SnCl4THF一元调节体系与THF二元调节体系比较,要量的多少,即通过控制[Li' ]/[Cl~ ]的值来控制多使合成的星型高乙烯基聚丁二烯达到相同的1,2-官能团有机锂引发剂的官能度。从表3可以看出:结构含量时,采用二元调节体系则可大幅度降低设计分子量与实测分子量有较好的吻合,因此可以通过控制多锂引发剂官能度来确定星型聚合物的臂THF的用量。表3臂数对分子量分 布的影响表2 THF/2G 和THF/DAE调节体系对聚丁二烯Table 3 Eect of amount of arm on molecular微观结构的影响weight distributionTable2 Efct of THF/2G and THF/DAE systemsM.x10~5on polybutadiene microstructure臂数设计实测M/M.i2Gl/[THF] wr(1,2-)/% [DAE]/[THF] w(,2-)/%4.5.4.001.660.567.5中国煤化工1.700.674.170.5:MYHCNM HG 1.731.72.33.2562.701.97[THF/L]:2.0;T= 50 t●36北京化工大学学报2001年数,通过活性计量聚合控制每臂分子量,最终达到控(4)运用多官能团有机锂引发剂台成S-HVBR,制聚合物的数均分子量。数均分子量可以控制。星型聚合物的臂数对分子址为了橡胶加工的方便,一般希望聚合物的分子分布的影响较大,随臂數减小。聚合物的分子量分布量分布宽些。由表3可看出本文所合成的星型高乙变宽。烯基聚丁二烯的分子量分布一般都较宽,星型聚合物的分子量分布受臂数影响较大,而受单臂分子量参考文献的影响较小。当臂数减少到一定程度后，分子量分[l] 张红乡钼系高乙烯基聚丁二烯的合成.合成橡胶工布有增大的趋势,这是由于产物中线型分子增多,所业, 1992(4):204509以分子量分布变宽。[2] 刘大华.合成橡胶工业手册.北京:化学I业出版社,1991.4913结论[3] 谢克昌.锂系檠丁二烯橡胶生产工艺合成橡胶工业，1995, 18(4):250 ~-252(1)用多官能团有机锂引发剂和THF/2G,4] 张兴英,赵素合,金关泰.等.多官能团有机鲅金属引发THF/DAE二元调节体系，可以合成出1,2结构含剂及其合成方法，中国专利, ZL 9S116575. 4.1995-10-量在70%以上的星型高乙烯基聚丁二烯。(2)对于THF一元调节体系,要将1,2.结构含[5] 潘治元,杨纪元,顾明初.用复合调节剂进行丁二烯阴量达到70%，则应使[ THF ]/[Li]>200, THF的用离子聚合.合成橡胶工业，1997, 20(2):105量较大;对干二元调节体系,选用低THF含量的6]金关杂主编.高分子化学的理沦和应用进展.北京:中THF/2G体系,可稳定控制I, 2-结构含量在0~国石化出版社,19957] 杨大川.丁二烯微观结构的控制研究. [硕上学位论80%.之间。文].北京:北京化工学院，1986(3)随反应温度的上升，1,2-结构含量下降。Synthesis of star-high vinyl polybutadieneXIN Bo HAN Bing-yong ZHANG Xing-ying(Collge ol Marenals Science and Enginering. Being Univesity ol Chermical Tehnology, Beijing 100022 Chine)Abstract: 0n the basis of patent of mutilithium initiator, star-high vinyI polybutadiene (SHVBR) wassyntbesized by one step addition process, with cyclohexane as solvent and tetrahydrofuran, diethylene glycoldimethyl ether and ethylene glyol dimethy! ether as additives. The results showed that when S-HVBR wassynthesized with multilithium initiator, the content of 1, 2-tructure could be contolled between 70% ~ 80%，the molecular weight distribution was more wide and the species and the content of microstructure modifyingadditives as well as the tenperature all had a great influence on the microstructure of S-HVBR.Key words: anionic polymerization; mutilithium initiator; star- high vinyl polybutadiene; microstructuremodifying additives中国煤化工MYHCNMHG