聚甲醛热降解性能研究

胡萍等聚甲醛热降解性能研究聚甲醛热降解性能研究胡萍,姜明,汪巍2,陈猛,吴愧(1武汉理工大学,化学工程学院,湖北武汉,430070;2武汉大学,化学与分子学院,湖北武汉,430071)摘要:通过测定聚甲醛的熔融指数、拉伸强度及断裂伸长率,分析、比较其热老化的速度;同时应用扫描电镜、X-射线光电子能谱观察和分析了聚甲醛(POM)的表面形貌、表面官能团的类型。试验结果表明:120℃热老化试验条件下,随着老化时间的延长,熔融指数逐渐增大,说明发生了缓慢的热氧化降解过程;20天短期热老化对聚甲醛拉伸强度及断裂伸长率影响不是很明显,说明POM的热老化应该有一个相当长的过程;扫描电镜显示:105天热老化后,聚甲醛表面出现龟裂和粉化现象;X-射线光电子能谱显示:老化前后样品中Cls谱均含有CC和C-02个峰,但老化后CC含量降低,C-O含量增加,说明POM的热老化以CC断裂降解为主,原始试样O1s/Cls为56.98%,105天老化后为72.92%。关键词:聚甲醛,表面,热降解,性能表征中图分类号:TQ326.51Research on Polyoxymethylene Thermal Decomposition PropertyHU Ping, JIANG Ming, WANG Wei, CHEN Meng, WU Kui(1 College of Chemical Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430071, Hubei, China2 College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430070, Hubei, China)Abstract: The thermal ageing rate was analyzed and compared by testing melt index( Mi)value, tensile strengtand breaking extension ratio of POM, and the surface appearance and types of surface group was analyzed and ob-served by SEM and XPS. The results show that at 120C as the ageing time last, the MI increased, which indicatesslow thermal oxidational decomposition had happened; a short-period ageing of 20 days did not affect the tensilestrength and breaking extension ratio apparently, which indicates the ageing of POM is quite a long process; SEMicture indicated there were alligator and efflorescence in surface of POM after 105-day ageing; XPS picturecates there are two peaks C-C, c-0 in spectra of specimens both before and after ageing; but after ageing theetent of C-C decreased, C-0 content increased, which shows the thermal ageing of POM is main chain rupturedecomposition of C-C. The Ol s/Cls of original specimens was 56. 98%, while was 72. 92% after the ageing ofdayKey words: polyoxymethylene, surface, thermal decomposition, property characterization聚甲醛(POM)是一种综合性能优良的工程塑研究了POM的耐老化性能,并且取得丰硕的料,其比强度和比刚度较为接近金属。由于它具有成果。优良的耐磨性、尺寸稳定、耐化学药品等特点,因在过去的几十年里,主要通过检测高分子材料此在汽车、电子电器及精密机械等行业被广泛应用的体相化学和力学性能的变化来研究其老化性能,于制作具有自润滑性能的机械零部件,且有不断增而将表面区域内所发生的化学变化也作为详细研究长的趋势。例如,利用其机械强度高、耐磨性、的主题仅有十几年的时间。本实验通过测定老耐润滑油脂性等,制作汽车万向联轴器滑动轴承、化前后聚甲醛的熔融指数、拉伸强度及断裂伸长转向拉杆球座、半轴齿轮垫片等2,。但是POM率中国煤化工同时应用扫描电镜热稳定性较差,成型加工条件苛刻,为此人们着重和￥析了聚甲醛老化表CNMHG收稿日期:2004-11-292005年第34卷第3期合成材料老化与应用面的形貌、表面官能团的类型,来揭示POM的热的,因此,在研究材料的老化时,除了用某些宏观降解现象及规律,对延长材料的使用寿命,最大限物理机械性能作为评价标准以外,更应该采用一些度地利用材料,配方设计、回收再生、保护环境等微观分析方法。用扫描电镜对老化试验前后的表面具有指导意义9:0。形貌进行观察,可以了解POM表面的热老化过程。1实验部分设备型号:SX40,日本 AKASHI SEISAKUSHOLTD1.1热老化试验,121.5X-射线光电子能谱试验(XPS)(1)选用韩国生产的聚甲醛粒料,放人热空X射线光电子能谱(XPS)是一种非破坏性的表气老化箱中进行热老化试验。箱温120℃,老面分析技术,能够直接并快速地获得固体表面结构化时间115天,按10天试验周期取样和价态等方面的信息13-1。因此,XPS用于POM(2)将聚甲醛原料注射成型制备亚铃形试样,热老化的研究,可以了解POM老化前后表面降解注射成型机料筒温度为:一区:180℃,2区:过程中的表面组成及结构变化,包括官能团的形成175℃,3区:170℃;注射压力:70kg/cm2及相对浓度的变化,对于了解配方的优化设计,降将亚铃形试样放入热空气老化箱进行热老化试解速率和降解期的精确控制具有重要意义。验,老化箱温度120℃,老化时间20天,每隔十天设备型号:XSAM800,英国 KRATOS公司取样测试。测试标准:CB7141塑料热空气暴露试验方2试验结果及讨论法,GB9352/T热塑性塑料压塑试样的制备;试验设备:401型热空气老化箱(国产)。2.1外观1.2熔融指数测试(MFR)随着老化试验的进行,试样表面失去光泽,颜熔融指数的大小与分子量成反比,熔融指数值色轻微变黄,其原因是由于POM分子链中CC键越小,其分子量越大,通常材料老化过程中分子量断裂氧化的结果。变化的具体数据很难确定,而熔融指数值的测定则2.2PoM熔融指数的测试结果简单易行,因此常用熔融指数的变化评价老化和防老化配方。表1POM熔融指数的测试结果原材料:老化前后POM粒料;试验标准:老化时间01553545GB3682热塑性熔体流动速率试验方法;测试设MFR/(g/10min) 4. 24404.514.515.11备:XRZ熔融指数仪(国产);测试条件:熔融温老化时间/天5565758595105MFR(g/l0min)5235,435.435.455.585.81度190℃,负荷1200g。1.3拉伸强度、断裂伸长率测定熔融指数数值随着老化时间的增加而逐渐上高分子材料的性能是由它的微观结构所决定升,上升速度不高,说明韩国生产的聚甲醛在的。高分子材料在老化过程中微观结构发生的变120℃下的热氧化降解速度较慢,抗老化性能较好。化,一定会反映到宏观性能上,其中塑料拉伸强度和断裂伸长率是塑料老化最重要的性能参数。2.3POM拉伸强度测试结果试样:POM老化前后的亚铃形试样;试验标测试数据如表2所示,应力-应变曲线如图1准:GB/T009-92塑料力学性能试验方法总则,所示。GB/T1040-92塑料拉伸性能试验方法;测试设从表2中的拉伸强度和断裂伸长率数据可知备: ALLIANCE RT/50型拉伸试验机,美国MS120℃中国煤化工POM的力学性公司;拉伸速度:10mm/min能产生CNMHG0M的热老化应1.4扫描电镜试验(SEM)该有一个相兰长的过程。从图1也可知120℃、20材料的宏观物理机械性能是其微观结构所决定天老化后聚甲醛的韧性仍然较好。胡萍等聚甲醛热降解性能研究表2POM拉伸强度及断裂伸长率2.5POM表面X射线光电子能谱分析拉伸强度/MPa59.2763.7159.10老化前后POM表面XPS的图谱均包含Cls、断裂伸长率/%41.78Ols两种元素,光电子能谱测试结果如图3.1、3.2及表3所示。800老化剪QOM50020003002002802822841862882292图3.1老化前及105天,120℃老化后POM表面Cls元素的结合能(eVExtension/mm图1PoM120℃,20天老化后的应力-应变图2.4POM表面形貌5000人528530532534536538图3.2老化前及105天,120℃老化后POM表面0ls元素的结合能eV)表3老化前后 POM CIs结合能,及Ols/Cls峰电子结「峰面积试4样号合能(。)/%官能团归属峰面积比了11老化前!24621.38CH2CH20」36296.7图2.1老化前POM表面形貌2287.578.42老化后[1_284649CH:CH2042.1695783从图3.1、图3.2和表3可见:(1)老化前POM样品表面含Cls及O1s两种元素,且Cls谱含2个峰即CH2-0·和CH2CH20前者含量大于后者,两者比值为363;POM分子的相对氧化程度用电子峰面积的比 O1s/cis表征,ols/Cls为56.98%;(2)热氧老化后POM样品的表面中仍含有ls及0ls两种元素,Cls谱也仍含有2个峰即图22120℃,105天热老化后POM表面形貌CH2O-和CH2CH2O-,两者比值为2.27,Ols/Cls由图2.1、2.2可见,老化前POM颗粒表面较为中国煤化工为平整,120℃,105天热老化后POM表面出现龟CNMHG脂,无规分布于主裂和明显的粉化现象。说明POM分子链断裂,表链的少元可阻止解聚反应,可提高热面发生氧化降解。稳定性。同时因为CO键的键能为358.0kJ/mol2005年第34卷第3期合成材料老化与应用比CC键的键能347.0kJ/mol大。另外CO键的键2曲庆文,李小江,朱均等.汽车万向联轴器滑动轴长为14.3m,比CC键的键长15.4mm短。因此承的研究[J].润滑与密封,1996,5:58~60氧化老化以发生在CC降解断裂为主。105天3胡萍,黄畴郑化等聚酯弹性体在汽车转向器中120℃老化后POM表面含氧量增加约16%。的应用研究[J].汽车技术,2003,8:32-344 Schweitzer C E, Macdonal R N, Punderson and J3结论0. Thermally stable high molecular weight polyoxy-methylenes[ J]. Journal of applied polymer sci1)熔融指数数值随着老化时间的增加而逐ence,1959,1(2):158~163渐上升,上升速度不高,说明韩国生产的聚甲醛在5施立新均聚甲醛降解问题的探讨[门上饶师120℃下的热氧化降解速度较慢,抗老化性能较好;范学院学报,2001,3:47~49(2)120℃,105天热老化后POM表面出现龟6于建聚甲醛在沸水中的老化行为[J中国塑裂和明显的粉化现象;料,1996,1:17~21(3)20天的短期热氧化老化过程对POM的力7张勤华东化工学院硕士研究生毕业论文,1989学性能产生的影响不是很明显,说明POM的热老8冀克俭.XPS在聚合物表面降解研究中的应用化应该有一个相当长的过程[J].高分子材料科学与工程,1994,5:12-17(4)老化前POM样品的表面有Cls及ols两种9苏诚伟,张德震,徐种德,等.聚甲醛的热重分析元素,且Cls谱含2个峰即CH2-0-和CH2CH2O-,研究[J].功能高分子学报,1994,2:165~172前者含量大于后者,两者比例为3.63;01s/Cls10 Stoller R, Berger K. Die Angewandte Makromole为56.98%kulare Chemie. 1990.176/177. 323(5)105天120℃热氧老化后PM样品的表面11周大纲,谢鸽成塑料老化与防老化技术[M]中仍含有Cls及0ls两种元素,Cls谱也仍含有北京:中国轻工业出版社,1998,11个峰即CH2O和CH2CH20,两者比例为227,12钟世云,许慰,王公善聚合物降解与稳定化OIs/cIs为729%;POM表面含氧量增加约16%[M].北京:化学工业出版社,2002,12(6)该样品为共聚POM,氧化老化以CC降13[英]D布里格斯聚合物表面分析[M]北京:解断裂为主。化学工业出版社,200114吴人洁高聚物的表面与界面[M].北京科学参考文献出版社,199815董炎明高分子材料实用剖析技术[M].北京1窦强冯新,陆小华聚甲醛自润滑复合材料的开中国石化出版社,1997发与应用[冂]J.髙分子材料科学与工程,2003,1:16何春霞,史丽萍.聚甲醛等塑料的耐磨性能分36~40析[J]机械设计与制造工程,1998,6:48-50(上接笫19页)和制备[].塑料加工应用,2002,24(2):10~18参考文献戚亚光,樊建清.聚乙烯的高效无机阻燃体系1何振海.氢氧化镁填充阻燃聚烯烃电缆料的性能[].现代塑料加工应用,1994,6(4):17-19中国煤化工CNMHG