茂金属聚烯烃弹性体及其纤维的性能研究

第29卷第4期合成纤维工业Vol.29 No.42006年8 月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYAug.2006茂金属聚烯烃弹性体及其纤维的性能研究李传王燕萍王依民(东华大学材料学院纤维改性国家重点实验室，上海20051)摘要:利用核磁共振(NMR)、差示扫描量热( DSC)、毛细管流变仪等测试手段对茂金属聚烯烃弹性体(VM2210)的结构和性能进行了表征,并进行了熔融纺丝。结果表明:该弹性体是含有少量乙烯链段的丙烯-乙烯嵌段共聚物,熔点为161. 8C ,结晶度为7.7% ,其熔体是典型的切力变稀流体。VM2210 弹性体的非牛顿指数随{等规聚丙烯( iPP)加入量增加而增加;表观粘流活化能随剪切速率的增大而减小;结构粘度指数随温度升高而下降,可纺性增加，可纺出弹性回复率较好的VM2210弹性体纤维。在VM2210弹性体中加入质量分数为10%的iPP,可提高VM2210弹性纤维的强度。关键词:聚烯烃弹性体茂金属弹性纤维等规聚丙烯 流变性能中图分类号: TQ342. 69文献识别码: A文章编号: 1001-0041(2006)04- 0031-04茂金属是过渡金属原子以茂环配位形成的有1.3 纺丝机金属配位化合物",因结构特殊,茂金属作为采用ABEφ25 x2型复合纺丝机(日本ABE .聚烯烃催化剂时,具有使共聚单体分布均匀,很好公司制)纺丝,3013型拉伸加捻机(德国Barmag的控制聚烯烃微观立体化结构以及能制得结晶度公司制)拉伸,纺丝参数为:纺丝温度190 ~较低的共聚物等特点。利用茂金属催化剂的特点220C ,卷绕速度250 ~ 800 m/min,喷丝板24孔，可制得弹性良好的聚烯烃弹性体[2.3]。茂金属聚拉伸倍数1.5,2.0,2.5,3.0。烯烃弹性体拥有价格低、弹性高、与其他材料相容1.4测试性好等特性,可广泛用于汽车、建筑、医疗、包装和.差示扫描量热( DSC)分析:试样经DSC-822电线电缆等多个领域[41),但是用茂金属聚烯烃弹(瑞士梅特勒-托利多制)得到DSC曲线,升温速性体为原料来纺制弹性纤维至今尚未有报道。为率为109C/min ,温度范围- 60 ~ 300C ;此，作者利用毛细管流变仪对Exxon Mobile 公司.核磁共振( NMR) :用Bruker Avance 400型核提供的茂金属聚烯烃弹性体(VM2210)的流变性磁共振仪(德国Bruker制)得到"C-CP/MAS核磁能做了测试，并对其进行熔融纺丝,探索了共振碳谱。VM2210弹性体的纺丝条件,并对其结构和性能流变性能:在Rh7-2型全毛细管流变仪(英做了表征。国Rosand公司制).上测试其流变性能,长径比为20: 1,测试温度分别为180, 190, 200, 220C,剪1实验切速率( i )为2.0x103~1.0x10*s-1。1.1 原料力学性能:采用Statimat型单丝强伸仪(德国VM2210弹性体: VistaMaxx2210,由ExxonTextechno公司制)测试。Mobile公司提供,其熔体流动指数( MI) (10弹性回复率:按照国家标准《FZ/T54009-min)为9 g, 密度为0. 886 g/cm’。 等规聚丙烯1999丙纶弹力丝》以及参照《弹性织物的拉伸弹(iPP):上海石化股份公司产，MI (10 min)为26性试验方法》,分别测定定伸长为50%和100%时g;抗氧剂B225 :中纺投资研发中心产。拉伸1次及5次的弹性回复率( EP,EP, )。纤.1.2共 混物的制备维的中国煤D型材料试验机共混物在同向螺旋双螺杆挤出机上制得，(日VM2210弹性体和iPP的质量比分别为90/10,YHCNMHG收稿日期: 2005-10-01;修改稿收到日期2006.06-14.20/80 ,温度190C, 经熔融挤出,冷却,切粒,干作者简介:李传(1978- -) ,男,硕士。主要从事茂金属聚烯燥,制得试样编号分别为S,和S2。烃弹性体的研究。32合成纤维工业2006年第29卷2结果与讨论为典型的切力变稀行为”。图3中，随着i的增2.1 NMR 分析加和温度的升高,VM2210弹性体的表观粘度从图1可看出,在δ为44.2,8。为26.1,δ( n。)都呈下降趋势。在低γ下,VM2210弹性体为21. 2处的谱峰分别代表了聚丙烯(PP)链段上的n。随温度变化较大,受温度影响明显;高i下，亚甲基、次甲基和甲基的化学位移,而且峰的强度不同温度熔体的η。趋于一致,对温度的依赖减.相对较大;在8。为33.4和δ为30.4处分别是结小。图4中,VM2210弹性体中加人不同量iPP后晶和无定型乙烯链段的化学位移,峰的强度较小;共混物的流动性质与纯弹性体的性质基本保持-在8。为37.8处是与丙烯链段相连的乙烯的亚甲致,但是熔体的n。随着加人iPP量的增加而基产生的化学位移[0)],峰的强度较小。从各峰出降低。现的位置及其峰的强度可以看出:VM2210弹性体的组分中主要以PP为主,同时含有少量的结45-晶和无定型的乙烯链段,VM2210弹性体是部分35 t结晶的丙烯-乙烯嵌段共聚物。正是由于VM2210具有这样的结构才使其表现出优异的弹性。25-5t2000 4000 6000 8000 10000图3 VM2210 弹性体的流动曲线Fig.3 Flow curves of VM2210 elastomer■-180C;●-190C;▲- 200;▼- -220C6200 -20850图1 VM2210 弹性体的NMR曲线40- 'Fig. 1 NMR spectra of VM2210 elastomer2.2 DSC 分析从图2可知，VM2210弹性体的熔点为20 t161. 8C,与iPP的基本相同。VM2210 弹性体的.102000 4000 6000 8000 10000熔融热焓为16.0J/g,由熔融热焓与结晶度为ils100%的PP熔融吸收的热焓之比[5]求得VM2210图4不同试样在200C下的流动曲线弹性体的结晶度为7.7%。Fig.4 Flow curves of dfferent sarmples at 200C■- -VM2210;●-S|;▲- S2;▼- -iPP2.3.2非牛顿指数( n )非牛顿指数( n )表征了高聚物流体偏离牛顿流体的程度”。将试样的lgn.对lgy作图,并对图的实验数据进行-元线性回归,可得不同温-50o150250度下试样的n ,见表1所示。T7C表1试样的n图2 VM2210 弹性体的DSC曲线Tab.1 Non-Newtonian index of four samplesFig.2 DSC curve of VM2210 elastomern中国煤化工_200220C2.3流变性能分析0. 382.3.1流动曲线fHCN MHG 0.320.390.290.330.42由图3,4可以看出,VM2210弹性体以及加iPP0. 350.43人不同量iPP后的共混物均为非牛顿流体,表现第4期李传等.茂金属聚烯烃弹性体及其纤维的性能研究33由表1可以看出, VM2210弹性体以及其与.共混后,△E的值有着较大的变化,这说明组成不.iPP共混物的n随温度升高而增大。与iPP相比，同的共混物在流动过程中的相态结构发生了VM2210弹性体的n较小,在VM2210弹性体中加变化[9]。人iPP后,n增大。表3试样的表观粘流活化能2.3.3结 构粘度指数(Oη )Tab.3 Apparent viscose activation energy of four samplesAE/(KJ : mol-")结构粘度指数(Oη)用来表征纺丝流体的结试样2000s-1 3990s-1 6310g1 10 000 s-1构化程度,衡量纺丝流体的可纺性'8。通过lgn.13.89.87.97.2对校正后的作图,可得到不同温度下试样的S13.910.08.67.4s17.612.59.77.8Aη。由表2可知，弹性体VM2210及其与iPP共iP18. 014.811.3混物的Aη都较小,因此,弹性体VM2210及其与iPP共混物的可纺性能都很好,但弹性体VM22102.4纤维的力学性能及 弹性回复率的可纺性与iPP相比稍差--些。同时随着温度的从图5看出,用纯VM2210弹性体切片纺丝,升高,试样的Aη下降,可纺性增加，但下降的幅所得纤维的弹性回复率较好,但是从表4可以看度不大。出,纯VM2210弹性体纤维的强度太低,而S,S2表2试样 的结构粘度指数的强度较高,说明在VM2210弹性体中加人iPPTab.2 Structural viscosity index of four samples后,弹性纤维的强度明显提高,但实验发现,加入180C190CAη200220C过多的iPP ,纤维的弹性回复很差。因此, VM22100.910.850. 850.78弹性体中,加入质量分数为10%的iPP较为适宜。0.930.87.0.860.80.0.920.900.830.73iPP0.840.82.0.84.2.3.4表观粘流活化能(QE )由表3可以看出,4种试样的△E随着i的增大而减小,这是由于i增大使得高聚物分子间的0 50 100 150 200 250 300缠结点减少和高聚物分子链段发生了-定取向的应变，%缘故。另外, VM2210弹性体的AE要明显比iPP图5 VM2210 纤维的弹性回复曲线的AE低。因此VM2210弹性体要比iPP对温度Fig.5 Drawingrecovery cycles of VM2210 fiber的敏感性小，而VM2210弹性体与不同量的iPP1-第1次拉伸;2-第2次拉伸;3- 第1次回复;4- -第2次回复表4纤维的力学性能和弹 性回复率Tab.4 Mechanical properties and elastic recovery of fbers试样拉伸倍数线密度/断裂伸长率,拉伸强度/杨氏模量/50%弹性回复率,% 100% 弹性回复率,%dtex(cN●dtex-1) (eN●dtex -1EPEPs1.021644. 40.500.129949592193435.50.610. 68)491VM2210 2. 071333. 30. 89932.531271.70.870. 9689g11196.31. 17.08882837950322.30.950.2590133.21.330.79842.013897.61.58.267564374.51.67中国煤化工22. 076124.53.512391.252.440HCNMHGiPP .3.525. 03.4.06.41.6234合成纤维工业2006年第29卷3结论3 Nita K, Kawadaa T, Yamahirob M. et al. Polyroplene-block-VM2210弹性体是含有少量乙烯链段的丙烯~poly( ethylene coproplene) addition to polypropylene/ poly( eth-ylene-co propylene) blends: mophology and mechanical proper-乙烯低结晶嵌段共聚物;VM2210弹性体是典型ties[J]. Polyrmer ,000, 41(18) :6765 -6771的切力变稀型流体, n随着iPP加入量的增加而焦宁宁。茂金属乙丙弹性体技术进展[J].商分子通报，2001,增大,QE随着y增大而减小, Aη较低,可纺性较4:69 ~74好;用VM2210弹性体可纺出弹性较好的弹性纤5彭娅,傅强,刘结平等.茂金属聚乙烯的非等温结晶行为及其维;在不影响纤维弹性的前提下,可加入质量分数动力学研究[J].高等学校化学学报,2002, 6(23): 1183 ~为10%的iPP以提高VM2210弹性体纤维强度。6 Sanders Jchemical configuration in a propylene-ethylene copolymer [J].参考文献Macromolecules, 1977, 5(10): 12141艾娇艳，刘朋生.茂金属催化剂的发展及工业化[J].弹性体，7何曼君， 陈维孝，董西侠.商分子物理[M].上海:复旦大学2003, 13(3):48 ~52出版社1991.351 -3552 Ewart s w, Sarsield M J, Jeremic D, et al. Ethylene and propyl-8刘维锦， 沈家瑞.聚苯胺纺丝溶液的流变性质[J].华南理工ene polymerization by a series of highly electrophilice , chinal mono-大学学报(自然科学版), 2000, 28(3): 96 -100eyelopentadienylitanium catalysts[J]. Organmeallics, 1998, 179闰明涛， 高俊刚，李志庭等. MPE/LDPE/LDPE 共混熔体的(8):1502 -1510流变学[J].高分子材料科学与工程,2003 ,19(1):175 -178Properties of metallocene polyolefin elastomer and elastic fiber thereofLi Chuan, Wang Yanping, Wang Yimin( Stale Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials , College of Materials Science andEninering, Donghua Universiy, Shanghai 200051)Abstract: The structure and properties of a novel metallocene polyolefin elastomer, VM2210, were characterized by differentialscanning calorimetry ( DSC) , nuclear magnetic resonance spectrometry ( NMR) and capillary rheogoniometry. The VM2210 elas-torer was melt spun into fbers. The results showed that this elastomer was a propylene-and-ethylene block copolymer containinga small amount of ethylene segment and exhibited melting point of 161. 8C and erytallinity of7. 7%. Its melt belonged to a typi-cal shear thinning fluid. The non-Newtonian index of VM2210 elastomer was increased with the addition of istactic polypropylene(iPP). The apparent activation energy was decreased with increasing the shearing rate. The structural viscosity index was de-creased with raising the temperature , and the spinnability was improved , hence the VM2210 elastic fiber can be produced withgood elastic recovery percentage. The incorporation of 10% iPP by mass fraction into VM2210 elastomer can improve the tenacityof VM2210 elastic fiber.Key words : polyolefin elastomer; melallocene; elastic fiber; isotactic polypropylene; rheological behavior(上接第30页)Safety analysis of hydrogenator of PTAplant under alkaline washing conditionsSun Songqing'，Chen Ling , Jiang Jialing2(1. SINOPEC Shanghai Petrochemical Co. , Lad.，Shanghai 200540; 2. Chemical MechanicsResearch Institute , Zhejiang University, Hangzhou 310027)A bstract: The stress corrosion cracking experiments were conducted using suS 304 L stainless steel WOL samples in 3. 0%NaOH solutin by mass fraction at 280C in order to study the anti-stress中国煤化Ihydrogenator made ofsUS 304 L stainles steel of purified terephthalic acid (PTA) plant durinCNMHG_; production. The re-sults showed that no stress corrosion cracking phenomenon occurred after immersing sus JU4L suamuess see1 in NaOH solution for720 h, which proved it safety to use sUS 304L stainless steel as internal lining composite.Key words: terephthalic acid; hydrogenator; stress corrosion cracking; alkaline washing; catalyst; safety analysis