乙烯项目的下游产品分析

综述乙烯工业2006,18(3) 3-6ETHYLENE INDUSTRY乙烯项目的下游产品分析胡莹梅，罗爱国，李敏(中国石油化工股份有限公司武汉分公司,湖北武汉,430082)摘要: 以石脑油和加氢裂化尾油为原料的蒸气裂解工艺为模式,讨论了裂解产物及衍生物的下游市场。涉及化工领域的聚合、有机合成、医药、涂料、溶剂香料及众多的高附加值化工产品的生产。提出了技术上重视精馏及每种馏分的有效利用,重视相关产品的开发动向及相应的技术观点。关键词:乙烯;裂解;C~Cg;三烯;芳烃;化工乙烯工业是下游化工的源头。进入本世纪我裂解产物的最大份额， 构成了乙烯工业的基础。国乙烯需求量以每年10%以上的速度增加,随着1.2.1乙烷国内乙烯生产能力的不断扩大,如何充分利用乙乙烷通过氧化脱氢可制乙烯和醋酸。20世纪烯裂解产品及衍生物,成为日益值得关注的问题。70年代VnionCarbide和Pilips石油公司首次进下文较为全面地介绍乙烯裂解产品及衍生物的下行了乙烷制乙烯工艺示范，而乙烷制醋酸工艺已游深加工、高附加值产品的市场情况及生产技术。在沙特获得应用。Dow 化学公司和Snamprogeti正在联合开发具有竞争力的乙烷制苯乙烯工艺,采1乙烯裂解产品及衍生物用的是其拥有专利技术的含贵金属的催化剂。就国内而言,以石脑油做裂解原料是--种现1.2.2乙烯实的选择。同时，随着燃油品质升级以及炼厂清乙烯可广泛用于树脂合成、纤维、有机化学品洁化生产程度的加深,国内将兴建更多的加氢裂(化工产品中间体)领域,典型有如下4个方面。化装置,采用加氢裂化尾油也是值得推荐的原料。(1)乙烯聚合(聚乙烯)。.上述两种原料的裂解产物,可以覆盖Cq~ C馏分，乙烯聚合生产聚乙烯等材料已有数十年的历下面就每种馏分的市场及技术开发状况逐--分史,乙烯单体在催化剂的作用下可生产聚乙烯树析。脂及纤维。控制不同工艺条件、选用不同的催化1.1 C馏分剂,可生产HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚C馏分即甲烷。甲烷在乙烯裂解产品中占乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)等几大类多牌4%~5%,用它经费托合成可以制燃料油,从化工号的产品。除了传统的齐格纳催化剂、茂金属催原料的生产方面看，其可用于生产甲醇、合成气、化剂在聚乙烯 上的使用产生了能满足特殊用途的a-烯烃、聚乙烯、苯乙烯、丙烯酸等,这特别适合线性聚乙烯。此外在聚合过程中通过加人少量其以天然气中甲烷为原料的开发,全球此方面的生它单体(如丁烯、己烯)可改善聚乙烯的性能,生产产能力已达3 M/a以上。甲醇是最重要的产品、多种聚乙烯专用料和特殊材料。从现在的发展醋酸则是用甲醇制造的重要有机原料,待工业化的甲烷化工包括- -步法制二甲醚、甲醇制烯烃收稿日期:2006-03-28。作者简介:胡壺梅(1965 - ),女,高级工程师, 1989年毕业于原MTO及MTP工艺。.中国煤化工。现为中国石化武汉1.2 C2馏分调研、科技刊物编审、C2馏分主要是乙烷、乙烯。尤其是乙烯,占据[H. CN M H G发表论文近10期。乙烯工业第18卷来看,聚乙烯已广泛用于吹塑、注塑、挤出、薄膜、滑 油,可用于飞机和军事领域;涂覆、电线电缆等领域。乙烯齐聚反应工艺代表性的有Amoco.Chevron聚乙烯新产品有高强力、超高强力聚乙烯、茂和 Shell公司的技术。金属聚乙烯超高分子量聚乙烯、聚乙烯三元共聚(4)直接转化。体、高空隙率薄膜料等。乙烯还可以在贵金属催化剂的作用下直接转代表性的有Basell 公司的Spherilene工艺、BP化为化学基础料,如乙醛、乙醇、氯乙烷、丙酮等。公司的Innovene工艺,两者皆为气相法。前者采用.3 C3馏分双反应器生产双峰产品,后者用铬催化剂生产窄Cg馏分主要且有价值的是丙烯,而丙烷和分子分布的产品。其它如Chervon - Philips 的MAPD(甲基乙炔+丙二烯)的量很少。LDPE工艺,可生产宽窄分子分布的线性产品,- -丙烯最广泛的用途是生产聚丙烯。聚丙烯广次转化率在97%以上。Exxon Mobil 公司管式和釜泛用于注塑、薄膜、工程及纤维的各种领域。随着式反应工艺,可生产均聚LDPE和乙烯-醋酸乙烯其改性技术的发展,又由于工艺简捷、毒害性小，共聚物(EVA)。正成为多种传统塑料的替代品;此外，丙烯还用做乙烯单体(占少量)还可与丙烯共聚,生产性生产苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙能优异的共聚聚丙烯产品。主要包括抗冲、无规烯酸及异丙醇的原料。2004 年全球61. 5%的丙烯共聚丙烯，它们与均聚聚丙烯构成了聚丙烯树脂用于生产聚丙烯,其次是丙烯腈和环氧丙烷。系列。生活中,用无规共聚聚丙烯可生产色泽明国内外为增产丙烯开发了如下技术:艳的PPR管,它是现代建筑给排水工程的新型替(1)丙烷脱氢。主要有UOP公司的0leflex、代材料,而抗冲共聚聚丙烯则具有优秀的力学性Lummus的Catofn工艺;能,这些都是均聚聚丙烯没有的。(2)乙烯、丁烯反应生成2个丙烯的异位反应(2)合成中间体和/或化工产品。技术,Lummus和三井化工都建立了此类装置;乙烯在有氧的环境直接氧化生成环氧乙烷(3)日本的蒸汽裂解增产丙烯技术;(EO) ,环氧乙烷是- -种非离子表面活性剂,还可生(4)催化裂化增产丙烯技术。代表性的有中产二乙二醇、三乙二醇;聚已二醇、醇醚和乙醇胺;石化石油化工科学研究院的DCC,UOP的环氧乙烷(EO)可转化为乙二醇,而乙二醇是PetroFCC, Lummus的SCCD等。生产对苯二甲酸,进而生产聚脂纤维的重要原料。1.4 C馏分乙二醇还可作为汽车防冻剂;Cs馏分中主产有丁烯和丁二烯,丁烷产率很.乙烯、醋酸和水在贵金属的作用下,生成重要少。的醋酸乙烯酯。后者的聚合物主要用于油漆、粘(1)丁烯。合剂和涂料。在化工方面的利用,1-丁烯主要用做聚乙烯(3)齐聚反应。共聚单体,混合丁烯用做甲乙酮、顺酐烷基化油乙烯和三乙基铝反应,控制“链增长”,产生.的生产原料。异丁烯在化工利用上主要用于聚丁Ca~ C3o内的系列a-烯烃,它们是多种合成和聚合烯、聚异丁烯、丁基橡胶原料,甲基丙烯酸甲脂反应的原料。(MMA)原料及其它精细化工原料;a-烯烃用来生产洗涤剂醇及多种衍生物,这从2-丁烯出发,经羰基化、烯酮化和催化加些表面活性剂是清洗剂等日化品的主要原料;氢也可合成似熏衣草味的甲基四氢芳樟醇; .各种链长的a-烯烃可作为单体再聚合,或作中国煤化卫直接利用异丁烯为聚合添加组分。如Shell公司使用1-丁烯生产与CNMH(压力下,一步反应聚1-丁烯、1-葵烯的聚合物,它们是高性能的润制待uLT基庆用的,照口E几合成具有铃兰花香第18卷胡莹梅等.乙烯项目的下游产品分析的芳樟醇。以异丁烯为原料还可合成数种麝香,国外大的化学公司还开发了以丁二烯为原料如酮麝香、二甲苯麝香、西藏麝香等。制备己内酰胺/已二酸工艺、己内酰胺/已二胺工异丁烯衍生物叔丁醇、甲基丙烯酸及酯类也艺及乙苯/苯乙烯工艺。是合成香料的重要原料。2005年国内丁二烯总消费量在1 Mt以上,年(2)丁二烯。增8.5% ,但仍存在较大的缺口。丁二烯约占C4馏分的48% ,一般通过抽提得1.5 C馏分到。代表性的制取技术有UOP和BASF开发的选Cs馏分中有30多种沸点相近的组分,重要的择性加氢+抽提蒸馏组合工艺提取高纯度丁二有异戊二烯 、环戊二烯和间戊二烯,三者占C.馏烯;Lummus则用一步法固定床催化技术以混合C4分 总量的40% ~ 55%。另外还有15% ~ 25%的单为原料生产丁二烯(Catadiene工艺)。此外还有节烯烃。Cs 二烯烃的利用有混合利用、分离单组分能、操作灵活的分壁式技术。利用方式,而精细分离更为可取[2]。丁二烯主要用于合成顺丁橡胶( BR)、丁苯橡异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯的分离是考胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯虑的重点。加热条件下,环戊二烯易二聚,且沸点乙烯(SBS)弹性体以及1,2-低分子聚丁二烯,用.高,依此可将其分离出来。异戊二烯则选择溶剂、于合成橡胶的约占丁二烯总量的90%1。同时也精馏分出。具体方法有ESSO公司的乙腈法和开始向非橡胶类,如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树BASF的N -甲基吡咯烷酮法等。脂(ABS)、SRS合成乳胶方面开发。(1)环戊二烯。丁二烯还可直接合成-些基本有机原料,如.环戊二烯二聚体双环戊二烯可深加工为聚双丁二醇、四氢呋哺、苯乙烯、已二腈(已二胺)、己内，环戊二烯、Cs 脂环族石油树脂、双环戊二烯醚以及酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基己醇和1-辛烯/1-辛‘金刚烷， 主要用于生产高纯度透明烃类树脂、不饱醇等。和聚酯。双环戊二烯在印刷油墨行业作为展色剂用齐格勒-纳塔催化剂,将1,4-丁二烯加成和连接剂 ,生产高档金粉、银粉、油墨。和聚合反应可生成辛、十二、十六等多种多烯、多环戊二烯还可用于生产降冰片二烯,它可做酮香料中间体。丁二烯也可用于精细化学品的生农药中间体、太阳能蓄热材料和聚合物抑制剂。产,如丁二烯三聚体1,5,9-环十二碳三烯是制取可生产亚乙基降冰片烯一乙丙橡 胶的第三单聚酰胺十二单体的原料,后者是塑料阻燃剂的重体;可生产六氯环戊二烯,后者是合成氯桥酸、多要组分。由它制得的环十二醇及酮是合成香料的元醇等产品的重要原料。原料。丁二烯环化二聚可制1,5-环辛二烯(2)异戊二烯。(COD)。COD是制取尼龙8,辛二酸,耐低温增塑异戊二烯可用于生产苯乙烯、异戊二烯及苯剂、聚酰胺纤维的单体;工程塑料、环氧树脂的活乙烯(SIS)。后者是生产丁基橡胶的第二单体;采性稀释剂、阻燃剂。丁二烯与二氧化硫反应加氢用与偏氯乙烯加成反应可生产除虫菊酯类杀虫制得的环丁砜是良好的抽提溶剂。丁二烯与顺酐剂、反式合金欢烯等。以异戊二烯为原料,可合成通过反应制得的四氢苯酐是醇酸树脂的原料，烯 、酮、醇、醚、萜烯等多类香料及中间体。如异戊也可用做环氧树脂固化剂。丁二烯与环戊二烯反I 二烯与甲醛环合、氧化、加氢可生成玫瑰醚酮,最应得到的亚乙基降冰片烯是三元乙丙橡胶的单.终合成保加利亚玫瑰油。上海石化已建1套2.5体。kt/a的芳樟醇装置。Cs 在制芳香制品和杀虫剂上日本三菱化学开发了以丁二烯为原料制备很有中国煤化工，1,4-丁二醇工艺。BASF开发了以丁二烯为原料THCNMH(二族石油树脂可应合成丁醇和丁醛,再加氢制2-乙基己醇的工艺。用于工，联口刑公四卫於用路标旗。乙烯工业第18卷1.6 C~Cg 馏分2讨论Co~Cq馏分中富含芳烃,如苯、甲苯、二甲苯与以乙烷天然气为原料的乙烯裂解相比,采(含乙苯)、苯乙烯,共占85% ~ 86%。它们是有机用“石脑油+加氢裂化尾油”方案的优势在于其可合成、医药染料等精细化工中间体(葸醌、重氮芳以产生更多的对下游化工重要的组分,从而以低烃等)的合成原料。以苯为例它可以合成250多成本占据更大的市场。种产品,包括乙苯(苯乙烯) ,异丙苯(制苯酚)及环在乙烯裂解重要的产物“三烯”中,乙烯、丙烯.已烷。是众多带有苯单元聚合物的基础原料。以生产属五大树脂的聚乙烯、聚丙烯著称,丁二烯部分甲苯可以通过加氢脱烷基转化成增量的则是合成多种“丁”族橡胶的原料。其连续、大型苯。甲苯通过岐化或者烷基转移可以生成二甲苯化生产已成趋势。目前的重点在于采用特殊的催从而获得升值。混合二甲苯包括4种Cq异构体,即化剂和工艺生产高性能的产品。对、间、邻二甲苯和乙苯。大部分二甲苯继续分离目前裂解产品走精细化的路线已成为趋势。后可获得- -种或几种纯净单体。其中对二甲苯工就整体而言,精细化路线包含两个层面;一是裂解业用途最大,可生产聚酯纤维、树脂和薄膜。2005产品C~ C每种馏分的精分馏、精分离。特别是年夏季苯在东北亚地区达到了880~ 950美元/t的C5、C馏分的精分离,改变过去将其作为燃油调和价位,接近同地区的乙烯(900~910美元/t)、丙烯组分或重新裂解的粗放性做法;二是尽可能做精(920美元/)价格。虽然有原油涨价装置停工等因细化加工,使石化生产向“化工”生产“下移”。生素,但也显示了其对下游化工业的影响[3]。产更多的有机原料、中间体、“特殊”材料。在经济1.7 C*馏分技术可行基础上,实现企业的特色,辐射更多的行Cg+馏分组分约150 种,主要有苯乙烯、乙烯业，占据并引导更广阔的市场。国外的Dow化学、基甲苯、双环戊二烯(共约占30%)。这些活性组Exxon Mobil、三菱化学,国内的上海石化、扬子石分经分离,可以合成石油树脂。C石油树脂可用化、吉化在这方面均有所建树,燕山石化则实现了于涂料粘合剂橡胶添加剂油墨行业。余下的C ~ Cro馏分的全部利用。非活性组分在200 C切割，可以生产溶解性优于就大型石化企业而言,除了乙烯裂解装置,炼链烷烃的芳烃溶剂。其余做燃料油。厂气、重整产品也富含烯烃、芳烃活性组分,作好C聚合有热聚合催化及自由基引发聚合的两者的比较与综合,对实现炼化- - -体化尤为重要。方式,工业上常采用路易斯酸催化聚合。石油树参考文献脂主要由欧美日所生产和消费,树脂原料主要有1杨学萍.丁二烯生产技术及化工利用新途径的开发.精美国的Lyondell、 Exxon、西欧的RSM和Dow公司的细石油化工进展，2003,(5): 7-11产品。主要技术类型有4种:常规型、加氢型、共2王炜,吴德荣,丁 蕙.乙烯装置副产物中一些重要聚型、改性型。精细化工原料的利用问题.化学世界, 2002, (7):344,燕山石化以乙烯裂解副产重碳九为原料建设371~373.1套万吨级的石油树脂装置,并开发出多种牌号芳3张岚.芳烃市场一 年回顾与 展望.国际石油经济，烃溶剂油绿色产品。2005,73(5):32- 34中国煤化工MYHCNMHG