α-烯烃的技术进展及其市场

第36卷第4期日用化学品科学Vol 36 No 42013年4月detergent cosmeticsApr.2013a-烯烃的技术进展及其市场胡侃,白雪勇(大理学院药学与化学学院,云南大理671000摘要:对我国α-烯烃的市场进行了分析。介绍了α-烯烃的生产工艺以及用途。对α-烯烃的生产方法以及技术进展进行了论述,并对其前景进行了展望。关键词:a-烯烃;市场;技术进展中图分类号:TQ423.11文献标识码:A文章编号:1006-7264(2013)04-0011-04α-烯烃是通式为RCH=CH2的端烯烃,其中, Sasol的萃取工艺以及日本出光工艺。R是烷基基团,R为直链烷基的α-烯烃,称为直链2-烯烃的用途α-烯烃LAO)。虽然乙烯和丙烯也属α-烯烃范畴,但习惯上α-烯烃是指高碳(C及C4以上)的高碳直αx-烯烃主要用途有以下5大类:①用于聚烯链烯烃,a-烯烃是近30年来发展较为迅速的一种烃(HDPE和LDPE)共聚单体,主要有丁烯-1、重要的有机化工原料,主要用作聚烯烃的共聚单体,已烯1和辛烯-1,40%以上的a-烯烃被作为PE少量用于生产合成酸、环氧化物、硫醇、聚1-丁的共聚单体使用;②用于洗涤剂和洗涤剂醇,由烯、戊醇、高相对分子质量蜡及其他产品。a-烯烃a-烯烃合成的洗涤剂醇具有很好的生物降解性,可的工业生产中皆联产1-丁烯,工业上制得的a-烯用于生产表面活性剂和中间体(洗涤剂醇类、直链烷烃基本上是直链端烯烃的混合物,除了分离出1-己基苯、烷基二甲胺、α-烯烃磺酸酯和联苯醚二磺酸烯和1-辛烯个别组分外,一般只将其分离为一定范酯);③合成润滑油、石油添加剂和油田化学品,围的碳数馏分。作为重要的有机原料和中间体产品,聚α-烯烃是优质的合成润滑油,主要是癸烯-1和a-烯烃被广泛应用于聚乙烯单体、表面活性剂、润辛烯-1的齐聚物;④增塑剂用醇,CCo直链滑油、增塑剂、聚a-烯烃PAO、助剂和精细化学a-烯烃经羰基合成制得的增塑剂醇挥发度低,且具品有很好的光稳定性和抗氧化性,可用于生产塑料和聚烯烃弹性体;⑤用于润滑油添加剂及钻井液、黏合1生产工艺剂和密封剂等;⑥少量用于生产合成酸、烯基琥珀现有α-烯烃的生产方法有石蜡裂解法及乙烯酸酐、环氧化物、硫醇、聚丁烯-1、戊醇、高分子齐聚法。前一种方法所得是奇、偶数碳的混合烯烃,蜡、金属工作液及其他产品(如聚癸烯可用于个人护产品杂质多、质量差。20世纪80年代中期,国外已理品和皮革化学品)几乎全部停产,目前中国仍在生产;后一种方法所α-烯烃按其碳链长度有不同的应用,较低碳链得产品全是偶数碳,质量较好,是国外主要的生产α-烯烃如C4(丁烯-1)、C(已烯-1)和C(辛烯-1)路线。目前,国外采用的主要技术路线有 Chevron的用作HDPE和 LLDPE生产用共聚单体,占总消费量步乙烯低聚工艺、 Amoco的二步乙烯低聚工艺、的50%以上。C和Ca用作聚α-烯烃(PAO)生Shel的较高烯烃法(SHOP)、 Phillips的己烯-1工艺、产润滑油; Cpr-C16用于生产洗涤剂;CoC用于生中国煤化工收稿日期:2013-03-19作者简介:胡侃(1983-),男,浙江人,助理实验师。CNMHG.11.斯业经L日用化学品科学第36卷产造纸上浆剂;大于C的a-烯烃直接用于润滑剂裂、断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度均远远高于和钻井液;Cx用于生产润滑油添加剂;Ca用于生产乙烯和丁烯-1共聚产品,特别适合生产包装膜和农石蜡流变改性剂。此外,α-烯烃还可用于生产精细用覆盖膜,而且乙烯齐聚合成己烯-1工艺的副产品化学品和功能化学品中间体。癸烯-1等α-烯烃也是石油化工的重要原料。α-烯烃按其馏分有不同的用途,如轻馏分可生用己烯-1代替丁烯-1生产高性能的直链低密产丁烯-1、已烯-1和辛烯-1,可用于日益增长的度聚乙烯和高密度聚乙烯,已成为聚乙烯工业发展的聚乙烯市场;中间轻馏分如癸烯-1、十二烯-1和十一大趋势。据了解,上海金菲石油化工公司目前已生四烯-1可用于生产合成油、合成洗涤剂和洗发水;产己烯共聚聚乙烯,自1998年该公司7大系列23个重馏分可用于生产润滑油添加剂、表面活性剂、油田牌号的己烯共聚聚乙烯产品投产,推向市场以来,十化学品和蜡产品。分畅销,已经占领聚乙烯树脂各种用途专用产品的高端市场,产品极具竞争力。对此,市场在呼唤已烯共3技术进展聚聚乙烯产品,己烯共聚聚乙烯生产将增强我国塑料a-烯烃的生产方法主要有蜡裂解、烷烃脱氢、原料的竞争力。乙烯齐聚和萃取分离等,其中乙烯齐聚法是生产我国以乙烯齐聚工艺为基础的a-烯烃生产能a-烯烃的主要方法。利用该法生产的a-烯烃占整力较弱,主要以蜡裂解和C4分离法为主。我国目个a-烯烃生产总量的941%。近年来,全球聚乙烯前已有2套已烯-1装置建成投产。中国石油首套装置的生产能力显著加大,但装置单线生产能力变500t/年的己烯-1工业化生产装置是大庆化工研大产生的主要问题是,聚乙烯不同牌号产品切换生究中心自主开发、具有自主知识产权的乙烯齐聚合成产比较困难。为提高竞争力,聚乙烯生产商的发展已烯-1的工艺技术,于2008年在大庆石化公司建方向主要有2个,一是大规模生产特定牌号的聚乙成投产,已生产出合格产品,并获得国家发明专利。烯,以低价格产品占领市场;二是着眼于牌号、技该专利技术主要用于制备乙烯三聚的铬催化剂体系术革新,以髙端聚乙烯产品贏得市场。在国外,聚该体系是由铬化合物、吡咯衍生物、烷基铝化合物以乙烯生产商已趋向于以己烯-1作为共聚单体,用其及促进剂组成的四元铬系催化剂组合物。由于有促进生产的聚乙烯树脂具有优异的性能,是丁烯-1共聚剂,因此催化剂具有活性高、己烯-1选择性好和副聚乙烯树脂难以比拟的。用己烯做共聚单体可以使聚产物聚乙烯少的特点。2009年10月,由大庆化工研乙烯的抗冲击力和抗撕裂性得到较大改进,并提高化究中心研发的乙烯齐聚制备己烯-1的新方法获得了合物的韧性。据介绍,目前美国和欧洲的直链低密度国家发明专利授权。使用该技术可以在较短时间内高聚乙烯(LLDE)基本上是以己烯作共聚物,而在亚收率制得己烯-1产品,生产过程中反应物混合均洲,由于己烯单体的来源及应用有一定差别,仍以丁匀、传热效果好、催化剂活性高、能耗低。大庆化工烯作共聚物为主。我国HDPE和 LLDPE生产装置大研究中心已完成2万t/年己烯-1工艺,包括全流多数是引进国外20世纪0年代-20世纪80年代的程物料平衡计算、分离序列及能量集成优化,科研人技术,产品牌号少,而后来引进的装置虽可生产己烯员正进行2万t/年已烯-1反应器的开发,最终将1共聚产品,但由于我国己烯-1资源缺乏,所以形成具有完全自主知识产权的成套技术。此外,燕山产量极少。石化公司5万t/年的己烯-1工业化生产装置于己烯-1是聚乙烯的优良共聚单体,用其改性的2007年建成投产。这2套装置的投产不仅可以缓解聚乙烯树脂具有拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强我国己烯-1短缺的现状,还将进一步优化公司聚乙等优点,特别适用于耐用包装膜和农用覆盖膜的生产。烯的产品结构,提高聚乙烯产品档次和市场竞争力。我国已有多个聚乙烯生产装置试生产过己烯-1共聚牌润滑油号的聚乙烯产品,得到的共聚产品耐环境应力、开个国家的能莉H中国煤化工程度上影响着CNMHGC)a-烯烃合第4期胡侃,白雪勇:a-烯烃的技术进展及其市场业经绩成的ⅣⅤ类基础油(即聚α-烯烃)为例,卓越的综速度增长。2015年一2020年,全球α-烯烃的年合性能使其在减小磨擦、磨损、提高燃油经济性、均增长率为1.5%。作为聚乙烯共聚单体的LAO将延长设备使用寿命和换油期以及减少环境污染等方是增长的热点。2010年一2015年年均增长率预计面具有其他矿物基础油难以比拟的优势。目前全球可达到6%~8%。各大润滑油生产商推出的顶级润滑油绝大部分均采据分析,到2010年,我国己烯共聚聚乙烯的市用全合成基础油。我国润滑油基础油中PAO约有场需求已达到370万t,但我国巨大的己烯共聚聚乙94%依赖进口,其余6%则是国内釆用蜡裂解法生烯市场已让国外生产商虎视眈眈,国内企业应早作产的低质PAO。此外,α-烯烃在日用化学、香料打算。此外,随着我国塑料工业的快速发展,塑料工业和造纸等行业也有重要用途。这些高质量a-原料结构性过剩和短缺并存的问题也日趋严重,即烯烃的短缺,也极大地制约了我国精细化工产业在大宗塑料原料产品过多的同时,专用牌号的高端的发展和相关企业的市场竞争力。因此,高碳α-产品却又偏少,因此,己烯共聚聚乙烯等髙端产品烯烃工业化进程还需推进。将是市场的必然选择。采用蜡裂解工艺得不到共聚单体用的高纯度辛目前,聚乙烯是我国通用合成树脂中产量最大、烯-1,由丁二烯调聚,经醚裂解和由乙烯齐聚法生产应用最广泛的品种。我国HDPE和 LLDPE生产基本辛烯-1的技术尚处于研究开发阶段,高纯度辛烯采用丁烯-1作为共聚单体,因为丁烯-1原料在国1产品的生产在国内仍属空白。目前,国内辛烯内价廉易得。我国α-烯烃装置主要生产丁烯-1,1的潜在需求量已超过12万t/年。生产能力约14万t,年产量约11万t2009年8月,中国石油独山子石化分公司研究近年来,国外聚乙烯生产商趋向于用己烯-1作院的发明专利获得了国家知识产权局授权证书。该为共聚单体,用其改性的聚乙烯树脂具有拉伸强度发明提供了一种提高催化剂活性的乙烯齐聚制备高、抗冲击和抗撕裂能力强等优点,特别适用于耐用a-烯烃的双核铁系催化剂组合物以及制备a-烯烃的包装膜和农用覆盖膜的生产。随着PE工业的迅速发方法。展,α-烯烃特别是作为高级α-烯烃的己烯-1和2000年8月底,我国首套21万t/年辛烯-1模辛烯-1的需求量越来越大。其中,己烯-1共聚PE试装置在中国石油化工研究院建成,该模拟装置包是目前需求增长最快的品种,国外公司生产开发的括原料精制系统、催化剂配制系统、反应系统和闪PE新产品约94%采用己烯-1作为共聚单体,而以蒸系统4个部分,同时还配备原料和产物分析系统。辛烯-1为共聚单体的PE已占总产量的30%通过小试实验,该院科研人员完成了新型配体的设己烯-1是生产高性能、高密度HDPE和 LLDPE计、合成、分析以及催化剂体系的研究,成功研发的重要共聚单体,长期以来,其核心生产技术始终被了乙烯四聚合成辛烯-1新型铬系催化剂体系,并开国外公司垄断,国内己烯-1产品只能依赖进口,进展了概念设计和技术经济评估工作,为中试放大研口价格昂贵且供应不稳定。目前,我国合成树脂和塑究奠定了基础。小试结果表明,辛烯-1的选择性、料工业发展迅速,但由于己烯-1和辛烯-1共聚单体己烯-1的选择性和催化剂活性等技术指标均处于国的国产化严重不足,导致许多HDPE和 LLDPE生产际先进水平。装置仍以丁烯-1为共聚单体,造成聚乙烯产品质量4市场分析较低、结构不合理和专用牌号产品短缺等问题。虽然近2年陆续有己烯-1生产装置建成投产,但市场仍全球经济的发展使得市场对聚乙烯的需求也不有很大缺口。2000年,我国 LLDPE产量为394万t,断增长,从而带动了α-烯烃的发展。随着新建、拟若专用料比例按30%计算,己烯-1的需求量可达建装置的投产,预计2010年-2015年全球α-烯烃9万t,加之xYH中国煤化工)PE产品的不断的年均增长率为42%,消费量将以每年3%~4%的开发,共聚CNMHG会更大。目前,眷业经绷覆日用化学品科学第36卷我国仅燕化公司具有5万t/年的生产能力,无法满合成润滑油及油品添加剂主要原料为癸烯-1或足市场需求。上海金菲石油化工公司是我国唯一全部辛烯-1齐聚而得PAO。PAO与天然气合成基础油采用己烯-1作为共聚单体,大规模生产聚乙烯的厂的性能相当,代表了未来润滑油的发展方向。我国家,产能为10万t/年,所用单体为进口己烯-1。润滑油基础油中约有94%的PAO依赖进口,其余因此,用己烯-1代替丁烯-1生产高性能LLDE和6%则是采用蜡裂解法生产的用于生产中低档合成HDE已成为聚乙烯工业发展的趋势润滑剂和润滑油的PAO。预计未来几年,在乙烯三随着经济的复苏,我国对聚乙烯的需求将快速增聚制备已烯-1技术的基础上,我国的石化企业将会长。但是国产己烯-1和辛烯-1共聚单体严重不在a-烯烃生产技术方面有较大突破,从而降低PAO足,目前许多HDPE和LLDP生产装置仍然以丁烯的生产成本。预计2010年-2015年,我国的PAO为共聚单体-1。预计2010年一2015年,我国年均增长率约为10%,2015年—2020年年均增长LDPE需求量年均增长率为6%,2015年产量约为率预计为5%。2010年-2015年预计用于其他领域的a-烯烃的年均增长率为5%,2015年-2020年5475万t,按8%的添加量估算,需a-烯烃(丁烯-1己烯-1和辛烯-1)43.8万t。2020年 LLDPE产量约预计用于其他领域的a-烯烃的年均增长率为3%为810万t,需α-烯烃648万t。2015年,用于5结语薄膜、中空容器和管材的HDPE产量预计将达到近年来,全球聚乙烯装置的生产能力显著增强,2085万t左右,按1%的添加量估算,需a-烯烃装置单线生产能力提高所存在主要问题是不同牌号产(丁烯-1和己烯-1)2.1万t。2020年此类HDPE产品切换生产比较困难。为了提高市场竞争力,聚乙烯量约为290万t,需α-烯烃(丁烯-1、已烯-1或生产商主要通过技术革新或大规模生产特定牌号的聚辛烯-1)2.9万t。2015年作为聚乙烯共聚单体的乙烯,以低价、高端产品占领市场。a-烯烃的需求量为459万t,2020年需求量为677万t目前我国聚乙烯大宗产品过剩,专用牌号的高端另外,到目前为止,我国还没有辛烯-1工业化装产品短缺,生产高档润滑油的原料PAO基本依赖进置,产品完全依靠进口,我国每年需进口辛烯-1约口。因此,加快我国a-烯烃合成技术的开发和工业4万t。因此,加快我国a-烯烃合成技术的开发和化生产对提高聚乙烯行业的整体水平,推动精细化工工业化生产对提高PE行业的整体水平具有十分重要产业的发展具有十分重要的意义。的意义。参考文献用于洗涤剂的a-烯烃主要是CC1,大部分用钱伯章线性a-烯烃的技术进展与市场分析上海化工,2010,35(9):32-35于生产a-烯烃磺酸盐(AOS)。随着我国a-烯烃生产12」钱伯章线性a-烯烃的技术进展与市场分析门石化技术,技术的不断进步,AOS也将快速增长。预计2015年2011,18(1):58-62020年年均增长率为8%,2015年预计洗涤剂用3]杨卫兰,季江宁中国a-烯烃生产及市场情况日用化学a-烯烃的需求量为48万t,2020年为72万t品科学,2006,29(10):1-5.Technical progress of a-olefin and its market analysisHU Kan, BAl Xue-yong(School of Pharmacology and Chemistry, Dali College, Dali, Yunnan 671000, China)Abstract: The market of a-olefin was analyzed; the production process and usage of a-olefin were introduced as well. Beside, the productionmethods and technical progress of a-olefin were related, and the market prospects predicteYH中国煤化工Key words: a-olefin; market; technical progressCNMHG·14