三相床中合成气直接合成二甲醚的新进展

化展828HEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2003年第22卷第8期三相床中合成气直接合成二甲醚的新进展王兆谦潘伟雄1李晋鲁1黎汉生2王金福ˉ1清华大学一碳化学与化工国家重点实验室,北京100084;2清华大学化学工程系反应工程实验室,北京100084)要简单介绍了二甲醚旳用途及对解决能源和环境问题的重要意义。综述了国内外特别是国內三相床反应器中由合成气直接合成二甲醚的研究和开发新进展。重点介绍了影响该工艺过程工业化的关键问题——催化剂失活的原因和改进措施关键词三相床,合成气,二甲醚中图分类号TQ223.2文献标识码A文章编号1000-661x2003)8-0828-05二甲醚(DME)是最简单的有机醚类化合物,混合制成复合催化剂,在固定床反应器中合成作为重要的甲醇下游产品之一,具有广泛的用途,DME。一步法是指将合成甲醇及甲醇脱水两步反如用作溶剂、有机合成中间体。由于它无毒、无异应合并在一个反应器中进行,主要包括以下3个味、不破坏臭氧层1,可以替代氟里昂用作气雾反应剂、推进剂、冷冻剂等。同时,由于其容易液化、2+4H2=2CHOH△H298Kk=-181.59kJ(1)储存和运输,燃烧性能优于液化石油气和柴油,燃2CH, OH-CHSCCH+ HO AHxsk=-2343 kJ (2)烧过程中无残液、黑烟,可实现低NO和无硫排CO+HO-CO,+H AH2gsK=-41 kJ (3)放,既可用作民用燃料,也能用于驱动柴油机,被总反应是誉为21世纪的”绿色燃料”,是解决中国能源与环30+3H2=CH3OCH3+CO2△H29K=-246.02k境问题的关键选择2国内对发展二甲醚代用燃在式(1)(3这3个串联-平行反应中,每个料的呼声也很高。仅2001~2002年,国内期刊上反应的一个产物是其他反应的一个反应物,构成很发表的有关二甲醚的文章就有百余篇,这里列出几强的推动力,从而克服热力学平衡限制,使CO的篇最新的综述文章3-7供查阅单程转化率较二步法有很大提高。此外,由于总反DME的生产技术已基本成熟,经济上具有应只需要H2CO摩尔比为1的合成气,故特别适定的竞争力,潜在市场十分巨大。据估计,到合使用中国资源丰富的煤气化得到的合成气2010年,仅在亚洲地区,作为液化石油气和发动上述3个反应均为放热反应,在固定床反应器机燃料的DME潜在市场就有100Mt/江8。近5年中气固相反应产生的热量不易导出,使反应器内形内中国DME的需求量有5-10Mt/t2成局部热点,从而导致催化剂效率降低且容易失活。本文作者首先简述DME的合成方法的演变过三相床合成技术是将催化剂细粒悬浮在作为热程及三相床由合成气直接合成二甲醚的特点,然后量吸收剂的惰性介质中,合成气以鼓泡方式通过浆介绍国内外该技术进展状况,最后讨论催化剂失活液进行反应。1975年,美国 Chem System Inc.开的原因及应对措施。发了三相床合成甲醇工艺13美国 EastmanChemical c.采用此项技术成功地在田纳西州的1DME合成方法Kingsport煤气厂建成年产约79kt甲醇的工厂14在成功开发三相床甲醇工艺( LPMEOH的基础上合成DME经历了甲醇液相脱水泫(用硫酸作美国 Air products and Chemicals Inc.公司(简称催化剂)甲醇气相脱水泫即由合成气先合成甲醇APC)又致力干三相床技术在其他反应主要是那些然后使用固体酸催化剂进行甲醇脱水的二步法),随反现已进入由合成气为原料一步合成DME的阶段。中国煤化工加剧的反应中的应用,最初合成气一步法制取DME用的是固定床反应甲醇CNMHG反应中的一个。APC器。许多研究者进行了这方面的研究,如 Chang9收稿日期2003-02-17;修改稿日期2003-04-08。Slaugh 1o 1 Fujimoto"!、 pp Jorgensen12等。他们第一作者简介王兆谦1971-),男,硕士研究生。联系人李晋将甲醇合成催化剂和甲醇脱水制DME催化剂机械鲁,教授。电话00-6272592。E- mail lijin tsinghua.dh,cmb第8期王兆谦等三相床中合成气直接合成二甲醚的新进展表1DME合成工艺开发者合成气来源K(H2YCO)反应温度/℃反应压力/MH单程转化率/%产品纯度进展情况NKK煤层甲烷和天然气1.05-655-60DME:99%1989年:实验室1995年:50kg/d999年:5t/dAPC0250-2805~10DME+MeOH1986年:实验室(DME:30%~80%)1991年:4v/d1999年:10t/dHaldor TopsOe天然气2.0210-290DME+ MeOH 1993=F: 50 kg/d(DME:60%~70%公司将三相床技术用于合成气一步合成二甲醚,成 LPMEOR的2倍。功地开发出这一新工艺15461,被称为 LPDME。该工艺操作方式与 LPMEOH类似,只是在三相床反2国外 LPDME开发情况应器中还加入一种甲醇脱水催化剂,使由合成气合国外 LPDME新工艺主要有APC公司的工艺成二甲醚的反应一步完成,当使用需较高反应温度和日本钢管公司NKK的工艺19201,表1列出了的甲醇脱水催化剂时, LPDME的反应温度也较这两个公司开发的DME浆态床合成工艺的基本情高。 LPDME具有一步法和三相床的各种优点况。为了进行对比,同时给出了丹麦 HaldorLPDME具有以下一些特点178Topsoe公司的固定床一步合成二甲醚的工艺情况。(1)使用比热容大的惰性溶剂作为移热介质由表1可见, LPDME中(O单程转化率比易于实现恒温操作,不易造成甲醇合成催化剂的热 Haldor Topsoe的固定床一步法高约1-3倍。失活。(2)催化剂颗粒表面为溶剂所包围,催化剂结3中国 LPDME开发现状炭现象大为缓解,不易因积炭而失活。中国 LPDME工艺正处于大力研究开发阶段3)使用细颗粒催化剂,表面积大,从而加快主要研究单位有中科院山西煤化所、华东理工大了反应速度。学、南化公司研究院、清华大学等。4)利用反应与传热的耦合作用,可以获得较中科院山西煤化所郭俊旺、赵宁等21-251用高的CO单程转化率,进而减少合成气的大量循环1L三相搅拌釜反应器,液体石蜡作反应介质,含与压缩,有效地利用反应热产生中压蒸汽,降低能少量CO2的合成气n(H2yn(OO)=2]多种甲耗和生产成本。醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的反应性能进行了(5)可使用贫氢合成气,节省蒸汽和省去外加比较,并系统地研究了反应条件(温度、压力、空的水煤气变换系统,进一步降低投资和生产成本。速)催化剂浓度、两种催化剂比例对反应结果的并且贫氢合成气的来源广泛,可以是各种工业煤气影响。研究发现,甲醇合成催化剂对OO转化率和化系统合成气,也可以是来自焦化厂的焦炉尾气或DME选择性都有影响∶所研究的甲醇合成催化剂炼铁还原炉出口尾气,因此操作弹性大,使得的活性顺序为Cu/ZO2>C301>Cu/ ZnO/Al2O3,LPDME易与其他产业相结合,经济效益可观,不甲醇脱水催化剂的活性顺序为HY>y-Al2O3>但可充分利用能源,还可減少环境污染。另外煤基Hβ>ZSM并得出结论:当催化剂总量为合成气为贫氫气,这为煤的清洁利用开辟了新途10g、液体石蜡300mL压力4.0MPa尾气流量径,例如可以与煤气化、联合循环发电结合生产调为每克催化剂4500ml/h时,m(C301ym(yBrown等使用多种甲醇合成催化剂和甲醇还对LPME的宏观动力学进行了研究2或外售二甲醚或甲醇/二甲醚混合燃料。TH中国煤化工最佳反应温度为280(6)三相床反应器结构简单,投资少,催化剂290CNMHG;DME选择性82装卸方便,可不停产更换催化剂。DME时空收率每克催化剂13mmol/h此外脱水催化剂比较了 LPDME和 LPMEOH两种工华东理工大学刘殿华等2281在反应温度艺,发现 LPDME中OO单程转化率几乎是230-270℃、压力3~5MPa、空速每克催化剂2003年第22卷1000mL/h下,以医用石蜡作为反应介质,使用设备使用其他反应器的一步法所用催化剂及分离C302铜基催化剂和CM-3-1改性分子筛组成的工艺和设备也可用于三相床中,故有关专利也在此复合催化剂,在三相搅拌釜中研究了合成气(CO、一并列出中国专利参见文献36543OO2、H2)-步法合成二甲醚的反应。结果表明随着温度的升高,碳的转化率增加,二甲醚的选4催化剂的稳定性性提高,甲醇的选择性降低;随着压力的增加,碳在浆态床反应器中,双功能催化剂的稳定性是的转化率升高,二甲醚的选择性提高,甲醇的选择影响 LPDME经济性和大规模工业化的关键问题,性降低。在最佳反应条件t=270℃、p=5MPa对此有3种不同的观点下,对n(H2):n(CO):n(CO2)=0.672:0.28(1)迁移失活当甲醇合成催化剂或y0.048的原料气,碳的转化率为70.1%,二甲醚的AO3单独在三相床中使用时都是稳定的。但是选择性为85.7%。当由合成气制DME的过程采用双功能催化剂时,南化集团研究院俞提升等开发了一种两种催化剂很快失活。 Peng d等53对此进行了PDME工艺,通过选用惰性溶剂,研制双功能催研究,实验结果是117h后,甲醇合成速率常数降化剂,控制反应温度、压力以及合成气空速,使整低68%,脱水速率常数降低62%;若单独用甲醇个反应体系有利于DME合成,抑制副反应。在反合成催化剂或其与硅胶的混合物(没有脱水能力),应温度200~350℃、反应压力2.0~10.0MPa、在相同条件下没有发现失活。通过实验他们认为,合成气空速500~5000h1的操作条件下,CO的在 LPDME中催化剂的快速失活是由于两种催化剂转化率达到72.45%,DME选择性达到95.26%。之间的相互作用引起的,而这种相互作用是由两种清华大学王金福等美国APC公司合作开催化剂相互迁移所导致的。含Cu和Zn的物种可发了一种新型 LPDME的工艺及设备。他们通过新以从甲醇合成催化剂上迁移到y-Al2O3上,作为颖的反应器结构设计,优选合成反应的操作压力与毒物引起脱水活性的丧失,同时甲醇合成催化剂由温度,引入特定的惰性溶剂,使之与反应器中的双于丧失了其活性物种也失去活性。另外功能细颗粒催化剂和合成气形成均匀的三相浆态床中的含A物质也可以迁移到甲醇合成催化剂上毒反应体系,从而达到更为有效地抑制两个逆反应并化甲醇合成的活性位。y-Al2O3的脱水活性位可提高合成气单程转化率和二甲醚单程收率的目的。被含Cu和含Zn物种迁移毒化,这通过ZnO负载惰性溶剂的引入除有利于反应热的引出外,还有利的y-A2O(质量百分比13.6%)CuO负载的于大幅度提高二甲醚的收率。在催化剂方面,清华y-Al2O(质量百分比5%)分别丧失初始活性的大学李晋鲁等人从20世纪80年代末便开始从事30%和35%所证实步法合成二甲醚复合催化剂的研究。他们在以前工(2)OO2和HO引起失活 Hanyu等则作的基础上323研制出一种适合于三相床使用的认为催化剂的失活是由于CO2和HO的存在产生合成甲醇催化剂和合成二甲醚催化剂与脱水催化的。由甲醇合成活性位上产生的甲醇扩散至脱水活剂γ-AO3混合¤该催化剂质地疏松,可稳定性位上进行脱水,产生的水再返回至甲醇合成活性地分散在反应介质中,并且其颗粒细小,有较大的位上进行水煤气变换反应,此时H2O与产生的传质和反应表面。采用此甲醇合成催化剂进行的三O可以溶解甲醇合成催化剂中的活性组分Zn相床试验结果表明,无论是单独用于三相床甲醇合从而导致催化剂的失活。他们采用在y-A2O3上成,还是与y-Al2O3混合用于DME合成,其活浸渍Cu盐,然后与IC51-2组成复合催化剂进行性和长期运转的稳定性都显著优于美国APC公司实验。反应进行了700h也没有观察到明显的失活的APC-1催化剂和国内几种知名品牌的催化现象原因就是负载了C的A2O3具有了水煤气剂35],而且连续运行1000没有出现失活迹象。变换中国煤化工直接在其上面转化成他们已完成3000t/a规模新型反应器的冷模试验,(OCNMH(利的寿命结果验并准备在重庆建立一套3o00υ/aDME规模的示范证了他们所提出的失活机理装置,预计2003年第三季度建成Kim Han ju等57研究了 LPDME中HO对混除华东理工大学2、南化集团研究院23和合催化剂的作用,认为H2O既影响合成甲醇催化清华大学3321外,有关 LPDME工艺、催化剂和剂的活性,也影响甲醇脱水催化剂的活性。实验中第8期王兆谦等三相床中合成气直接合成二甲醚的新进展831通过加入脱水剂或控制甲醇生成速率来除去HO,20陈茂涛[J1应用化工,2001,303):1这样可以保持高的催化活性和稳定性21郭俊旺,牛玉琴,张碧江.[J]燃料化学学报,1983)联产甲醇和DME有利于保持活性6(4):321Makarand r(gate等首次研究了在双功能催化22郭俊旺,牛玉琴,张碧江.[J]天然气化工,1997,2x(6):剂上联产CH3OH和DM中晶体生长现象,在不23郭俊旺,牛玉琴,张碧江[J]天然气化工,199,23x6)同的反应环境下进行实验,包括无CO,无CO2以及富OO的合成气,指出HO和富甲醇液相促进24赵宁,陈小平,任杰等.[J]天然气化工,2000,23):1了Cu-ZnO-Al2O3催化剂晶体的生长,在双功能25赵宁,陈小平,任杰等.[J]天然气化工,2001,26(1)催化剂中,铜基甲醇催化剂晶体生长要远远低于单26郭俊旺,牛玉琴,张碧江[J1天然气化工,20021):427刘殿华,曹发海,应卫勇等.[J]化学工业与工程技术独用于甲醇合成时。因此,他们认为联产甲醇和DME有利于催化剂活性的保持。28房鼎业,曹发海,刘殿华等.[P]CN1285340,200129俞提升,赵思远,金汉强等.[P]CN1382676,20025结语30俞提升,赵思远,金汉强等.[P]CN1356163,2002中国能源结构中煤炭的比例很高,石油比例较31王金福,金涌,魏飞.[PCN194257·1982李晋鲁,李卫华,[P]CN1132664,1996低,DME可通过煤制气获得,这对合理地利用煤33 Li J L, Zhang X G, Inui T. [J ]. Appl. Catal. A, 1996炭资源开辟了一条新路,具有明显的社会、经济效14X1):2益,且有利于环境保护。 LPDME技术是一个很有34黎汉生,王金福,汪宇伟等[J煤化工,2002.增刊)前途的发展方向,只要在催化剂的活性、稳定性方面有进一步的突破,必将带来迅速发展。35任飞,王金福,黎汉生等.[J]煤化工,2002,30(增刊):9736董岱峰,张永贵,王时川等.[PCN1377871,2002参考文献37田原宇.[P]CN2511681,200238王发坤,严学安,李仕禄.[P]CN1351987,20021周晓红.[J]煤炭加工与综合利用,2002,(4):3339李仕禄,严学安,王留书等.[P]CN1351986,20022倪维斗,靳晖,李政等.[J]科技导报,2002,(6):5840刘志坚,廖建军,聂红等[P]CN1338332,20023倪维斗,靳晖,李政等.[J]节能与环保,2002,(6):1041刘志坚,廖建军,聂红等.[P]CN1338331,20024梁生荣,何力,张君涛等.[J]西安石油学院学报(自然科学42肖文德,鲁文质,方云进.[P]CN1338331,2002版),2002,1x1):4943李文钊,徐恒泳,刘中民等.[P]CN1315315,20015李影晖,肖海成,徐显明等.[J]江西化工,2002,(2):1044豪加尔德J,沃斯B.[P]CN1270157,20006徐红燕.[J]精细化工中间体,2002,3x(4):1545彭向东,王AW,托瑟兰德BA.[PlCN1259509,20007张海涛,房鼎业.[J]化工进展,2002,2K(2):946侯昭胤,费金华,郑小明等.[P]CN1233527,19998段霞.[J]当代化工,2002,3(2):11047蔡光宇,石仁敏,姜增全等.[P]CN1215716,19999 Chang C D, Silvestri A J.[ Pl US 3894102, 197548石仁敏,蔡光宇,刘中民等.[P]CN1172694,199810 Slaugh L H.[P]U4375424,198349鹿田勉,水口雅嗣,大野阳太郎等.[P]CN1169888,198I1 Fujimoto K, Asami t shikada, Tominaga H.[J]hem,50黄友梅,葛庆杰,李双娣.[P]CN1153080,1997Lett.,1984,156(12):205151沃斯B,乔恩森,汉森JB.[P]CN1172468,199812 Topp Jorgensen J. P] US 4536485, 198552陈劲松,王昌惠,[P]CN1090222,199413 Spinor L, Pletzke T S[P]. US 3888896, 197553孙承林,蔡光宇,易霖霖等.[P]CN1087033,199414 Parkinson J. [J] Chemical Engineering, 1997, 1046):2754蔡光宇,石仁敏,姜增全等.[P]CN1085824,199415 Lewnard J J, Hsiung T H, White F, et al. [J]. Chem. Eng55 Peng X d, Toseland B A, Underwood R P. In: Bartholomew C1990,458):2735H, Fuentes G A. eds. Stud Surf Sci Catal Catalyst Deactivation16 Hsiung T H, Bhatt BJ, White J F, et al. [C] PresentationAmsterdam: Elsevier, 1997AIChE National Meeting, San Diego, 199056 Han Y Z, Fujimoto K, Shikata T. [C] 14th Proceedings17 Brown D M, Bhatt B J, Hsiung T H, et al. [J] Catal中国煤化工 oal Conference,tdmhCNMHG18王志良,王金福,刁杰等,[J1化学反应工程与工艺,2001,57kmHJH, Lee n I.LJ] Korean J. Che. Eng1X3):2332001,18(6):83819 Asami K, Fujimoto K. [ J I Catalysts Catalysis 2002, 44 58 Gogate MR, Foos A, Lee S, et al. [J I Fuel Sci. Technol(11):44lnt,,1991,8):94903年第22卷Recent Advance in Direct Synthesis of Dimetyl Etherfrom Syngas in Three- phase ReactorsWang Zhaoqian, Pan Weixiong, Li Jinlu, Li Hansheng, Wang Jinfu(1 State Key of C Chemistry and Technology Department of Chemistry Tsinghua Universiting1000842 Laboratory of Reaction Engineering Department of Chemical Engineering Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract Application and significance of dimethyl ether for solving the energy and environment problems arebriefly introduced. Recent advances in the direct synthesis of dimethyl ether from syngas in three- phasereactors are reviewed with emphasis placed on the cases in China. The key problem affecting the industrializationof this process catalyst deactivation and the measures to solve this problem are discussed in detaKeywords three phase syngas dimethyl ether编辑高炜)化肥资讯目前化肥用量区域间不平衡的问题仍很突出。黄河和长江中下游的山东、河南、河北、安徽、江苏和湖北6省液体化肥市场前景是目前用肥最集中的地区,约占全国总用量的50%,其次液体化肥一般可分为两大类类是液体氮肥,是由氮是黑龙江、陕西、四川、湖南、广东和广西6省区。上述元素所构成的单一营养型液体肥料,包括液氨、氮溶液和12省区占全国总用量71%。各品种化肥区域性集中程度也氨水等;另一类是液体复合肥,包括两种或两种以上营养较高。氮肥、磷肥用量的前6名是山东、河南、河北、安元素的清溶液或悬浮液。液体化肥的优势较多,主要体现徽、江苏和湖北省;钾肥前6名是河南、广西、山东、广在以下几个方面:生产费用低;能直接被作物吸收;节支东、湖南、安徽省复合肥前6位是山东、河南、河北增产效果显著;施用方便迅速。安徽、江苏和广西,其相应用量均占据全国总用量目前国内液体肥料的生产已开始起步,尚存在诸如原的50%料选择的范围有限、运输费用相对较高、一次性投入包装化肥使用增加量的区域性差异较大,华北和华东增长成本较大、需专门工具施用等技术性问题。最多还表现出不同的阶段性。如有的省份主要在20(中国化肥资讯网ww.huafeinet.com)世纪80年代增长,而有的在90年代增长,且一般氮肥增发展生物有机肥潜力大长早于磷肥、磷肥早于钾肥和复合肥。近几年化肥増长速度减缓,氮磷肥基本停滞,钾肥和复合肥仍在增加,并且生物有机肥料是指畜离粪便、秸秆、农副产品和食品主要集中在山东、河南、河北、安徽、江苏和湖北各省加工的固体废物、有机垃圾以及城市污泥等经微生物发酵、南方地区增长减缓。除臭和腐熟后加工而成的肥料。在化肥结构方面,全国总体上氮肥比例下降、复合肥事实证明,单纯使用氮肥由于挥发、淋失、径流等原和钾肥比例上升。氮肥所占比例逐年下降,目前已低于因,氮的利用率只有30%-50%,且造成地下水的污染,50%;复合肥显著增加,超过磷肥占22%:磷肥基本维持而采用生物有机肥与无机肥混用的办法,可大大提高氮肥在20%左右;钾肥缓慢增长,接近10%的利用率。同样,由于无机磷在土壤中容易产生不溶性化近年来,许多单位对中国各种作物施肥状况进行了调合物,因此磷的利用率很低,而施用生物有机肥料后,有查研究,根据各省主要作物合理施肥量和种植结构计算出机酸可与钙、镁、铁、铝等金属元素形成稳定的络合物,各省化肥的宏观合理消费量,再与实际消费量比较,得出从而减少磷的固定,有利于作物对磷的吸收,可明显提高各省还应增加或减少的化肥量。结果发现,如果按1990年磷的利用率。施用生物有机肥可以增加作物的产量,减少种植结构来计算,全国氮磷钾肥合理消费量分别是2483.6肥料的使用量,降低生产成本。尤其对于果树类作物和园万、1276.9万和958.6万吨;从区域间的分布看,华北和林花卉及特种经济作物更有改善品质、提高产量、增加效华东应是化肥消费大户,其他几个区域相差不大。全国化的生有机朋的工业的生f铁反肥实中国煤化工,氮肥基本持平,磷肥和钾肥东和华中已经过量,其他有极其重要的意义地区CNMHG西南缺得较少;磷肥只(中国化肥资讯网www.huafeinet.com)有华中略微过量,华北、西北和东北缺得较多;钾肥全部化肥在全国分布及需求情况不足,华北缺得最多,其次是华中,再依次是华东、华南、中国地貌复杂多样,地区间社会经济发展和农民生活西南、西北和东北。水平的差距很大,造成化肥使用状况干差万别。(中国化肥资讯网www.huafeinet,com)