木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状

化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2006年第25卷第3期木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状于斌,齐鲁天津工业大学生物与纺织材料研究所,天津市改性和功能纤维重点实验室,天津300160)摘要:介绍了近年来国内外木质纤维素生产燃料乙醇的技术现状。评述了纤维素原料生产乙醇的预处理及水解为葡萄糖和发酵成酒精的各生产工艺。分析了各工艺的技术特点和经济性。提岀应进一步加强纤维素生产燃料乙醇的研究关键词:木质纤维素;燃料乙醇;预处理;水解;发酵中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1000-6613(200603-0244-06Research status of lignocellulosic materials for fuel ethanolYU Bin, QI LuResearch Institute of Biological Spinning Materials, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160Abstract: The current status of the technologies to produce fuel ethanol from lignocellulosic materialsis introduced. Various processes of material pretreatment, hydrolysis and fermentation are reviewed indetail. The features and economics of these technologies are analyzed. Meanwhile, some suggestions tofurther study on the production of fuel ethanol from lignocellulose are also givenKey words: lignocellulosic materials; fuel ethanol; pretreatment; hydrolysis; fermentation经济社会的发展以能源为重要动力,经济越发素包裹,而且半纤维素部分共价和木质素结合,纤展,能源消耗越多。到2059年,也就是世界上第一维素具有高度有序晶体结构因此必须经过预处理,口油井开钻200周年之际,世界石油资源大概所剩无使得纤维素、半纤维素、木质素分离开,切断它们几。而生物质能是由植物的光合作用固定于地球的氢键,破坏晶体结构,降低聚合度,以提高水解上的太阳能,最有可能成为21世纪主要的新能源之效率。表1列出了几种木质纤维素中纤维素、半纤维。据估计,植物每年贮存的能量约相当于世界主素和木质素的含量。要燃料消耗的10倍:而作为能源的利用量还不到其1燃料乙醇的生产现状总量的1‰。专家预测,生物质能源将成为未来持续能源重要部分,到2015年,全球总能耗将有40%来2001年世界乙醇年产量达314亿升,其中近200自生物质能源。亿升为燃料乙醇,约占乙醇总量的63%。各大洲的然而燃料乙醇的生产如均以糖类或粮食为原产量分别为:美洲205.7亿升,欧洲41.5亿升,亚洲料,其产量受到粮食资源的限制,难以长期满足能5.3亿升,非洲53亿升,大洋洲1.8亿升。源需求。从长远考虑必须进行科技创新,扩大原料不难看出,美洲在乙醇的生产上仍然是世界乙来源。含木质纤维素的生物质废弃物是生产燃料乙醇生产旳领头羊,同样在将纤维质转化为燃料酒精醇的另一原料来源,它包括农作物秸秆、林业加工的研究、生产和应用方面,巴西和美国也走在了世废料、甘蔗渣及城市垃圾中所含的废弃生物质等。界的前列。在美国,政府积极鼓励燃料酒精的生产国內外专家对木质纤维素原料转化为乙醇燃料进行和使用。在政府的大力倡导下,酒精燃料在美国的了大量的研究。木质纤维素转化为乙醇的步骤主要中国煤化工分为两步:纤维素水解成糖,糖发酵成醇。由于木第一作者简介CNMHGm,二。电话022质纤维素结构复杂,纤维素、半纤维素不但被木质2493- mail yubi0712@163第3期于斌等:木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状·245·表1几种典型木质纤维素原料的组成了很大进展。目前,我国推广使用车用乙醇汽油工质量分数/%作已取得阶段性成果89。2001年4月,河南天冠原料纤维素半纤维素木质素集团公司和黑龙江华润金玉实业有限公司老厂变性农作物下脚料燃料乙醇改扩建项目已相继投产,吉林省新建60玉米秸秆万吨燃料乙醇项目在2001年9月22日正式开工建小麦秸秆设。但对以纤维素为原料生产酒精的工艺条件的研稻草37究还不成熟。虽然中国科学院早在1980年就在广州召开了“全国纤维素化学学术会议”,把开发利用纤稻壳维素资源作为动力燃料提到议事日程上来,但是到高粱秸秆目前为止,仍没有取得重大突破,天然纤维素转化软木为酒精的新型开发技术在工业上尚未大规模实施其工艺技术的改进和基础理论的研究仍在进行之松木中。因此在我国以纤维质废物为原料生产酒精仍需硬木进一步的深入研究。桦木柳木2木质纤维素原料的预处理杨木由木质纤维素的组成和结构可以知道,影响纤新闻纸6216维素糖化分解的主要因素有木质素和半纤维素的保护作用,纤维素的结晶度、聚合度、有效比表面积燃料市场上的份额已达到8%。1998年10月第一家商内部孔隙大小及分布等,要直接对纤维素进行糖化业性转化纤维质为酒精的工厂由 BC International在水解或生物转化是相当困难的。因此,无论采取何路易斯安那 Jennings开始破土动工,该厂以蔗渣和种工艺分解利用纤维素,都必须首先对纤维素原料稻壳为原料,年产酒精20×l0加仑。1998年的12月,进行预处理,其目的是降低纤维素的聚合度、结晶美国路易斯安那州的一家名为国际生物燃料的公度,破坏木质素、半纤维素的结合层,脱去木质素,司,宣布他们将利用申报了的专利技术,以纤维质增加有效比表面积。常用的预处理方法可分为物理为原料大规模生产酒精,预计年产量为2500kt。除法、化学法、物理化学结合法和生物法4大类。此之外,加利福尼亚和纽约用城市垃圾生产酒精的2.1物理方法建厂计划亦在进行中;在巴西,酒精工业是国民通常有机械破坏、微波或超声波、高能电子辐经济的支柱,他们利用榨汁后的蔗渣发酵燃料酒精。射等。到目前为止,巴西所产汽车90%采用酒精燃料发动(1)剪切和研磨机,全国一半多的交通工具使用的是酒精燃料。日本Stuart等!1发明了一种特殊的纤维素浆的高的研究者对纤维素的酒精发酵也作了大量的研究,日速剪切装置,可有效破坏纤维素与木质素和半纤维本通产省从1980年起制定了生物质燃料化的七年研素的物理、化学结合,并显著降低纤维素大分子的究开发计划,并设置了生物质研究委员会,经费预算结晶度,提高比表面积。研磨的方法有球磨、锤磨总额为260亿日元,其中技术开发费用达124亿日元。等,比较有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了日本工业技术研究院微生物工业研究所从1979年起,完全无定形结构的纤维素,但这种结构很不稳定,开始进行稻草、废木材能源化的研究,目的是降低成很快又重新形成晶态结构,这也是杋械物理方法常本、进行工业化生产,至今酒精发酵技术已基本完有的弊端。球磨可使纤维素的结构松散和使微纤中善。英、法、印度等国也都在计划生产燃料酒精。和微纤间晶区间存在的氢键断裂3l4。使用三轮球综上所述,在国外,以纤维质为原料生产酒精费正磨处理木质纤维素,对糖化反应极为有效。但存在逐步走向一个技术成熟的阶段67的问题是,机械处理方法的能耗很高,这无疑增加与美国等国家相比,我国的燃料乙醇生产只是了生产成本。中国煤化工磨方法的能在近几年才受到政府高度重视,起步较晚,但是自耗,结果表明CNMH〔,但处理后00年以来,我国推广使用车用乙醇汽油工作取得产物的粒度较大。·246·化工进展2006年第25卷(2)微波和超声波底物的稀酸预处理进行比较,结果表明,几乎所有微波是一种新型节能、无温度梯度的加热技实验底物均表现岀有利于随后的纤维素酸水解的特术,应用于染色工业,可以提高纤维素的染色性能。点21超声波在化学工业中的应用也迅速发展。在超高压除了无机酸以外,还有人采用有机酸,如甲酸,条件下,有机酸预处理生物质(如农作物废弃物过但作用机理有所不同,甲酸主要是脱除木质素,而程中,玉米秸秆用微波(49Wg)辐射,然后用酶在不是加速半纤维素的溶出。 Baeza以0.3%盐酸为催400℃、pH值5.0,水解72h,糖化率高达98%。化剂,用甲酸在90℃常压处理松木底物,可有效分22化学方法离木质纤维素,纤维素的含量上升,并且结晶度下这是目前研究最多的手段。主要采用稀酸、碱降,酶解糖化率从25%上升到56%2。可用乙酸-或氨、次氯酸钠、氧化剂等化学试剂单独或互相结硝酸为反应剂溶解和脱除木质素,仅用乙酸不能脱合进行预处理。除木质素,为了有效地溶解木质素,必须加入硝酸(1)碱处理乙酸浓度35%和硝酸浓度2%,约80%的木质素可从碱处理法是利用木质素能溶解于碱性溶液的特报纸中脱除点,用稀NaOH或NH溶液处理生物质原料,使其中(3)氧化剂的木质素结构破坏,从而便于酶水解的进行。氢氧氧化法主要是用过氧化氢进行氧化脱木质素的化钠可以起到脱木素、润涨纤维素旳作用。尽管这反应,从而达到破坏夭然植物纤维的物理结构的目种处理对提高原料的降解效果较好,但由于氬氧化的。pH值是影响反应的重要条件,在碱性条件下,可钠的消耗量大,在碱处理过程中还有部分半纤维素在80~90℃低温下反应,但在酸性条件下,要达到同被损失,所以不太适用于大规模生产。近来人们较样的氧化裂解木质素的效果,就需在130~160℃12重视用NH3溶液处理的方法,通过加热可容易地将条件下, Gould等以H2O2为氧化剂,控制pH值在NH回收,重复使用。11.2~118的范围,可部分脱除木质素,并降低纤维Sung等'在用氨处理橡木的实验结果表明,与素的结晶度,过程中产生的扣制酶解过程的毒素较大多数碱一样,氨可以打开木质素与半纤维素之间少。 Kazuhiro等介绍了H2O2为氧化剂,Fe2+为催的连接,部分脱除木质素,从而改变植物纤维的结化剂的两步氧化法来处理木质纤维素,获得有机酸构。但与强碱不同的是,氨水的处理较为缓和,不等化学物质。通过第一步非催化氧化,一部分木质会使重要的聚糖化合物大量损失,半纤维素的回收素转化为甲酸等小分子有机酸,纯纤维素回收率约率随氨浓度的增加而增大,木质素的脱除率也随之为23%;第二步催化氧化,小分子有机酸达到纤维上升,但纤维素基本上没有损失。另外,通过对预原料的33%2。为了加强预处理的效果,一些研究处理产物的酶解实验,发现尽管木质素的脱除率较者将氧化剂与其他化学试剂结合使用。Sung等将硫高,但酶解率仅稍有提高。说明酶解率的提髙,与酸与H3O3配合用于橡木的预处理Ⅶ。结果表明,随木质素有一定的关系,但并不是关键因素。但也有H2O2浓度的增加,半纤维素的溶出率升高,当H2O2资料表明,对于硬质木质纤维材料,氨处理后,浓度为1.6%时,达到90%,相当于0.2%的酸单独处酶解率也有明显的改善。理的效果,但可省去酸中和的步骤。Jun等用氨和(2)酸处理H2O2配合预处理两种不同的软木质纤维废料,研究稀酸预处理通常采用0.3%~1.2%的硫酸,在结果表明,单独氨处理(ARP),氨与H2O2混合(ARPl10~20℃下处理一定时间。由于半纤维素易被水-H),氨和H2O2按先后顺序处理,均有脱木质素的解成单糖,纤维残渣形成多孔或溶涨型结构,从而作用。但ARP工艺处理后,纤维底物的酶解率仅稍促进了酶解效果0。虽然半纤维素用热水处理时许提高了5%,ARP-H工艺,H2O2虽然有助于木质也会溶出,但反应速度远小于稀酸催化剂存在的情素的脱除,但酶解效果也没有明显改善。先H2O2,况。稀酸的脱木质素作用较弱,0.1%的酸的木质素后氨处理后,产物的酶解率从41%上升到75%,但脱除率只有2%,但半纤维的溶出率高,在酸浓度纤维素的保留率有所下降。 Browne等28认为氧为0.2%时,酶解率可提高到大于90%,远比氨处理化剂H2O2有利中国煤化工底物的水解效果好,说明半纤维素的有效溶出比木素的脱除更作用。其他氧HCNMHG硝酸、次氯有利于纤维素的酶解。 Carrasco等对9种生物质酸钠等第3期于斌等:木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状·247·23物理-化学方法熟的,反应在温和条件下进行。目前传统的间歇发这一方法主要指蒸汽爆破技术。蒸汽爆破是将木酵已被各种连续发酵工艺所取代,因而有高的生产质纤维原料先用高温水蒸气处理适当时间,然后连同率,可为微生物生长保持恒定的环境,同时也能达水蒸气一起从反应釜中急速放岀而爆破,由于木质到高的转化率。其水解产物为以木糖为主的五碳糖,素、半纤维素结合层被破坏,并造成纤维素皛体和纤以农作物秸秆和草为原料时还有相当量阿拉伯糖生维束的爆裂,使得纤维素易于被降解利用。但蒸汽爆成(可占五碳糖的10%~0%),故五碳糖的发酵效率破处理后可能会提高纤维素的结晶指数。最初的也是决定过程经济性的重要因素,能同时发酵戊糖蒸汽爆破由 Mason于1927年提岀并取得专利。此和己糖的菌种也已发现和改良,并能够达到较高的后各国的研究者进一步结合化学处理,使蒸汽爆破产率。所以纤维素的糖化是木质纤维素制燃料乙技术更加完善。蒸汽爆破与酸结合,分两步预处理醇的关键,其工艺主要有酸解法和酶解法两种工艺。软木质纤维,糖的回收率可大大提高,并可降低后1)酸水解工艺续酶解过程的酶的用量B。蒸汽爆破杨木时加入最古老的纤维素糖化方法是以酸解为基础的”NaOH,随碱浓度的增加,木质素脱除率可提高到主要有浓酸水解和稀酸水解两种。稀酸处理旳优点90%3。蒸汽爆破的处理效果不仅与使用的化学试在于半纤维素水解得到的糖量大,催化剂成本低,剂有关,而且与纤维材料的粒度大小有关。采用较易于中和。但半纤维素水解产物五碳糖易在催化下大的粒度(8~12mm)不仅可节约能耗,而且可采进一步降解(糠醛)。稀酸水解过程为多相水解反应用较剧烈的操作条件,具有较高的纤维素保留度,硫酸浓度一般为0.5%~2%,温度为180~240℃,时较少的半纤维素水解糖类损失,提高纤维素酶的酶间为几分钟到几小时。 Brink为天然纤维素转化为葡解率3萄糖提出了一个两步法过程。第一步,把半纤维素氨冷冻爆破是利用液态氨相对较低的压力解聚为木糖和其他糖类。第二步,把纤维素解聚为(1.5MPa左右)和温度(50~80℃)下将原料处理一定葡萄糖。由于酸的浓度低,可以不必进行酸的回收。时间,然后通过突然释放压力爆破原料。在此过程但葡萄糖的最大产率仅占纤维素的55%,并且有较中由于液态氨的迅速汽化而产生的骡冷作用不但有多的解聚产物会阻止酵母发酵生成乙醇。法国在助于纤维素表面积增加,同时还可以避免高温条件1856年即开始进行了浓硫酸水解法进行乙醇生产。下糖的变性以及有毒物质的产生。氨冷冻爆破中采浓酸水解过程为单相水解反应,纤维素在浓酸作用用的液态氨可以通过回收循环利用,整个过程能耗下首先溶解,然后在溶液中进行水解反应。浓酸能较低,被认为是一种较有发展前途的预处理技术。够迅速溶解纤维素,但并不是发生了水解反应。浓24生物方法酸处理后成为纤维素糊精,变得易于水解,(纤维素常用于降解木质素的真菌是木腐菌,通常是白经浓酸溶液生成单糖,由于水分不足,浓酸吸收水腐菌、褐腐菌和软腐菌,其中软腐菌的木质素分解分,单糖又生成为多糖,但这时旳多糖不同于纤维能力很低,褐腐菌只能改变木质素的性质,而不能素,它比纤维素易于水解)但水解在浓酸中进行得很分解木质素,只有白腐菌分解木质素的能力较强。慢,一般是在浓酸处理之后再与酸分离,使用稀酸用白腐菌预处理纤维素较省能,还可以得到有价值进行水解。传统的酸水解流程包括固定水解法、分的副产物SCP(单细胞蛋白),成本低,经济效段水解法和渗滤水解法。一般采用连续渗滤反应器,益好,并且由于反应条件温和,副反应和抑制性产固体物料充填其中,酸液连续流过。这样水解所产物少。但生物法处理时间长,而且白腐菌除分解木的糖可连续流岀,减少了在床內停留时间,相应也质素外,还产生分解纤维素和半纤维素的纤维素酶减少了糖的进一步反应。和半纤维素酶,处理的同时也造成纤维素、半纤维也有人提出了两步法稀酸水解。首先原材料素的损失,因此必须分离或选育木质素氧化酶活性用0.5~2.5moⅦL的稀硫酸处理,约有50%的半纤高,而不产生纤维素酶、半纤维素酶的菌种。维素转化为可溶性的低聚糖或单糖,然后在3木质纤维素原料的水解和糖化625%~87.5%的液体乙醇中,用2mol/LH2SO4处理,脱除木中国煤化工纤维素得率木质纤维素的水解糖化并生产燃料乙醇的过60%9近年HCNMHG剂的作用程中,从葡萄糖转化为乙醇的生化过程是简单和成即用某些无机盐(如ZnCl,FeCl等)来进一步促·248·化工进展2006年第25卷进酸的催化作用。加电解液NaCl溶液可观察到用,还可使产量大大提高3。利用混合菌发酵,非均相稀酸水解速率的提高,酸解速率与添加的可以部分解决产率不高的问题*;间接法是指先用电解液的浓度成线性关系。还有人尝试在渗滤反种微生物水解纤维素,收集酶解后的糖液,再利应器酸解过程中添加非水溶剂。如在稀硫酸中使用酵母发酵生产乙醇。此法中常用木霉的纤维素酶用丙酮,葡萄糖产率为83.4%,不用丙酮,产量为来水解纤维素,产生的糖液再进行发酵,其酒精产65%。这表明,在适合的糖化条件下,可用丙酮、量可达到9g/。但这种方法中纤维素需先用氢氧酸、水混合体系硏。酸解法已有近一百年的历史,化钠进行预处理,因而成本较高;同时糖化发酵发展至今,仍存在许多问题,如酸回收问题、设是指用一种可产生纤维素酶的微生物和酵母在同·备腐蚀、工程造价等,因此有逐渐被生物酶解的容器中连续进行纤维素的糖化和发酵。在这一工艺方法所代替的趋势4。过程中,纤维素水解后产生的葡萄糖可以被不断地(2)生物酶水解工艺用于发酵,因而消除了高浓度葡萄糖对纤维素酶活随着纤维素酶生产技术日益成熟,成本大幅度性抑制,简化了设备,缩短了生产周期,提高了生降低,酶解法已经开始逐渐取代酸解法。纤维素酶产效率。但也存在一些抑制因素,如木糖的抑制作是一种多组分的复合酶,包括內切型葡聚糖酶(C用、糖化和发酵的温度不协调等;固定化细胞发酵酶、CMC酶、羧甲基纤维酶)、外切型葡聚糖酶(C1具有提高发酵器內细胞浓度、细胞可连续使用、最酶、微晶纤维素酶)和纤维二糖酶(a-葡萄糖苷酶)终发酵液酒精浓度高等优点。研究最多的是酵母和等3种主要组分。纤维素的酶水解机理至今仍未完全运动发酵单胞菌的固定化。常用载体有海藻酸钠、研究清楚,但普遍认为在将夭然纤维素水解成葡萄卡拉胶、多孔玻璃等。研究表明,固定化运动发酵糖的过程中,必须依靠3种组分的协同作用才能完单胞菌比酵母更具优越性。最近又有将微生物固定成。纤维素大分子首先在C酶和C酶的作用下逐步在气液界面上进行发酵的研究报道,其微生物活性降解成纤维二糖,而纤维二糖酶则进一步将纤维二比固定在固体介质上高。固定化细胞的新动向是混糖水解成葡萄糖。关于C酶和C酶的作用基质虽有合固定化细胞发酵,如酵母与纤维二糖一起固定化几种不同说法,但有两点是一致的:(1)结晶纤维细胞发酵,将纤维二糖基质转化成酒精,被认为是素是在C酶和C酶的共同作用下分解的;(2)C酶以纤维素原料生产酒精的重要阶梯。是从纤维素长链非还原性末端,以纤维二糖为单位切割-1,4糖苷键的外切酶。纤维素酶分解纤维素5结语的过程如下43以木质纤维素类物质生产乙醇在近30年里研纤维素—CC→>纤维二糖红穗化酶,葡萄糖究得很多,对其组分、水解方法、发酵工艺和发酵菌种等方面都进行了全面而深入的研究,为木质纤美国 Natick工艺以城市废纤维垃圾为原料,酶维素生产乙醇奠定了一定的基础。目前利用纤维素水解间歇进行,24h完成。水解酶用量为135Ug生产酒精的技术已基本成熟,但是由于纤维素酶的纤维素,水解液中葡萄糖浓度为10%,水解率达成本太高,生产过程中,酶用量偏大,导致纤维素45%。据(hen等报道,美国加州大学 Berkeley分酒精的价格无法与粮食酒精相竞争,因此还要加强校以玉米芯为原料,以里斯木霉为产霉菌株,酶产对以下技术的研究:①进一步研究纤维素原料的预率为192IU/L·h)处理、酶水解及水解发酵生产酒精等技术;②进行4木质纤维素酒精生产工艺固体发酵技术的研究,解决目前存在的污染率高和成本高的问题;③以基因工程手段选育高产纤维素利用微生物发酵木质纤维素生产酒精的工艺大酶、木质素酶菌种,以有效地降低生产成本。尽管致可分为直接法、间接法、同时糖化发酵和固定化近年来生物技术已取得发展,但是科技工作者仍面细胞发酵。直接法是指用同一微生物完成纤维素的临许多挑战,还需要研制更加稳定的基因工程酶,糖化水解和乙醇发酵的生产过程。直接法中常用的研究更加低廉有效的木质纤维素类物质的预处理方微生物是热纤维梭菌。经过诱变改造的重组热纤维法,优化生产氵梭菌用于发酵,其酒精产率可达9g/,乙酸产量也题,那么木质件H中国煤化工决好这些问CNMHG必将产生更能达到9g/L。热纤维梭菌若与热硫化氬梭菌共同作大的社会效益和经济效益第3期于斌等:木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状·249·[24] Xiang Qian, Lee YY. []. Applied Biochemistry and biotechnolog参考文献2000,84-86:153-1[11 Campbell C J, Laherrere JH. [J]. Sci. America, 1998, 3: 78-83John M. Alkaline peroxide treatment of nonwoody lignocellulosics4649113,19872]杨艳,卢滇楠,李春,等!J.化工进展,2002,21(5):299-322.[3]陈国符植物纤维化学[M]北京:中国轻工业出版社,1980:186[261 Kazuhiro Mac, et al. [J]. Energy and Fuels, 2000, 14: 1212-1218.[27] Jun Seok Kim, et aL. [J] Applied Biochemistry and Biotechnology[4]christophBerg.WorldEthanolProduction2001July3lst.http:/2000,84-86:129-139distill. com/world_ethanol_production. html5]美国可再生燃料协会(rfA),http:/www.hawaiigov/dbedt/ert.[28 Brownell HH, et al. [J]. Biotechnology bioengineering, 1986, 28(6):[6 Sun Y, Cheng.J. Bioresource Technol., 2002, 83: 1-11[29 Schwald W, et al. [J]. Applied Biochemistry and biotechnology,[7 Demain A L, Newcomb M, Wu JHD [J]. Microbiol Mol Biol. R[8]曲音波,高培基开展生物质转化为酒精研究实现液态燃料可持续[30 Azzam A m.[J. biomass,1987,12(1):71-77供应[C,发酵工程学科的进展一第二次全国发酵工程学术讨论会[31 Mason WH. Apparatus for and process of explosion fibration oflignocellulose material[P]. US 1655618, 1928北京:中国轻工业出版社,2002,34-39[32] Quang A Nguyen, et al. [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology9刘铁男中国能源,2002,3:6-10.2000,84-86;561-576[10博其军.门广西轻工业,2001,2:6-10[33 Heitz M, et al. J]. Bioresource Technology, 1991, 35: 23-32.[11 Stuart Earnest D, et al. Treatment method for fibrous lignocellulosic64] Ballestcros I, et al. J] Applied Biochemistry and Biotechnology,biomass using fixed stator device having nozzle tool with opposingcoaxial toothed rings to make the biomass more susceptible2000,84-86:97-110hydrolysis[P]. US 5498766, 1996[35] Holtzapple M T,et al. U]. Biotechnology and Bioengineering, 1994[12] Stuart Earmest D. Treatment of fibrous lignocellulosic biomass by44(9):1122-1131.high shear forces in a turbulent couette flow to make the biomass36]Galbe M.[J. Joumal of scientific Industrial Research, 2005, 64more susce(11):905-91913g[37] Grethlein [J]. J. Applied Chemistry Biotechnology, 1978, 28: 296-308Bioengineering, 1980, 22: 1689-1705.[38] Brink. Method of treating biomass material[P]. US 5536325, 1998[14] Koshijiima T, Yuka F, Muraki E, et al. [J] Journal Applied Polyn[39 Papatheofanous M G, et al. J]. Bioresource Technology, 199554(3):305-310.[15] Daniel J Schell, Chuck Harwood. []. Applied Biochemistry and [401 Zaranyika MF [J]. Polymer Chemistry, 1990, 28(13): 3365-3374Biotechnology, 1994, 45/46: 1591-1593441 Ward John Patrick, Grethelein Hans. [J]. Biomass, 1988, 17(3): 153116] Cullingford Hatice S, George Clifford E, Lightsey George RPretreatment in the enzymic saccharification of biomas[42 Senthilkumar V, Gunasekaran P. U]. Jounal of scientificmicrowaves[P]. US 5196069, 1993Industrial Research, 2005, 64(11): 845-85317] Sung Bae Kum,etal.. Applied Biochemistry and Biotechnology,「43]李洪刚,段堂荣酿酒科技,1996,75(3):4452000,91-93:81-94[44] Chen L F, Gong CS.[J] Applied Microbiology and Biotechnology[18] Kim S B, Lee Y [J] Applied Biochemistry and Biotechnology,1986,25:208-212.1996,57/58:147-156.[45] Thomas K C, Ingledew WM. UJ] Applied and Environmental[19] Leer PV, et al. []. Applied Biochemistry and Biotechnology, 1996Microbiology,1990,56:2046-2050.[46] Jones A M, Thomas K C, Ingledew WM. [J]. Food Chem. Journal of[20] Saha B C p] Process Biochemistry, 2005, 40(12): 3693-3700.Agricultural and Food Chemistry, 1994, 42: 1242-1246[21] Carrasco F E, et al. [J]. Applied Biochemistry and biotechnology,[47 Thomas K C, Ingledew WM. [J]. Journal of industrial Microbiology1994,45/46:23-34Biotechnology, 1992, 10: 61-68[22 Jaime Baeza, et al. [J. Applied Biochemistry and Biotechnology[48 Ingledew W M, Jones A M. [J]. Cereal Chemistry, 1995, 72: 147[23] Xiao Weiping, Clarkson William W.[]. Biodegradation, 1997,(1):[491 Leao C, Van uder N [J]. Biochimica et Biophysica Acta, 1994,774:61-6643-48编辑史来娣中国煤化工CNMHG