甲烷三重整制合成气热力学分析 甲烷三重整制合成气热力学分析

甲烷三重整制合成气热力学分析

  • 期刊名字:热能动力工程
  • 文件大小:656kb
  • 论文作者:唐强,阳绪东,张力
  • 作者单位:重庆大学动力工程学院
  • 更新时间:2020-09-30
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论文简介

第27卷第3期能动力工程Vol 27. No. 32012年5月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERMay.,2012力循文章编号:001-2060(2012)03-02%6甲烷三重整制合成气热力学分析唐强,阳绪东,张力(重庆大学动力工程学院,重庆40004摘要:甲炕二重整反应(TRM, Tri-reforming of methane)具少83%。有过程能效高、合成气H2/CO适宜和较低催化剂积炭的优为了优化反应条件及提高催化剂在反应过程中点…采用平衡常教法对TBM反应制合成气进行了热力季分的效率有必要对该复杂系统进行热力学分析3。析研究了反应温度、压力及反应原料进气组分对重整特性复杂体系的热力学分析主要有两种方法: Gibbs自的影响。结果表明:温度在1073K以上时TRM反应表现出很好的效果,温度升高有利于转化率的提高;但是压力的升由能最小化法和平衡常数法。文献[5]采用Gibs高不利于反应正向进行。氧气含量增加,将使甲炕和二氧化自由能最小化方法,利用商业软件HSC对三重整过碳转化率分别升至95%以上和降至10%以下,但是H2/Co程进行了热力学分析,计算了在0.1MPa、850℃条值维神在1.5附近;水蒸气和二氧化含量增加,甲烷特化件下,各种不同原料进气组成对进料中各组分的平率升高,二氧化碳转化率降低,而且H/CO值在1.4-2.1衡转化率及产物合成气n(H2)n(C)值的影响但之间变化,前者使之升高,后者使之降低基于平衡常数法的分析未见报道。本研究运用平衡关键词:平衡常数甲烷;三重整合成气热力学分析常数法计算了不同工况下TRM反应体系的平衡组中图分类号:TK123文献标识码:A成原料进气组分的转化率、H2和CO的收率及合成气的n(H2)/n(C0)值。引言1甲烷三重整体系甲烷三重整反应是指甲烷部分氧化(POM)、甲烷水蒸气重整(SRM)以及甲烷二氧化碳重整甲烷三重整反应是一个复杂的体系,能在固定(CDRM)三个反应在同一个反应器内进行的反应,床和流化床反应器中进行。TRM过程可能的反耦合了三个反应的优点抑制了其分开进行的缺应为点。反应原料进气组分含量可以进行调节,得到CH4+H20=C0+3H, AH=206 k]/mol (1)所需n(H2)/n(CO)值的合成气,因此反应过程的可CHA+CO2=2C0 +2H, AH=247 k]/mol (2)操作性灵活。TRM反应中还存在甲烷完全燃烧反CH4 +0. 502=C0+2H, AH=-36 k]/mol应,甲烷燃烧和部分氧化释放的热量可以提供给强(3)吸热反应SRM和CDR,使反应体系实现部分自供CHA +202= CO2+2H,0 AH=-880 kJ/mol热,这将大大提升反应过程的能效,降低成本,而且(4)TRM反应还有缓解或消除催化剂积炭的效果。文CO+H2o=C02+H, AH=-41 k/mol (5)献[2]探讨了一种综合系统mTRP( Integrated Tri对于研究化学平衡而言,只需研究对应的独立reforming Power Plant),系统由基于火力发电的动力反应。独立反应是指一组包含了系统中所有物种且岛和可以利用电厂烟气余热的甲烷三重整岛组成,任意方程式不能用其中另外反应的线性组合求得的并用热化学和热动力学模型对 ITRPP系统进行了反应,而体系的其余反应可以从选取的独立反应的能量和环境分析研究指出C0的排放可以减线性H中国煤化工衡时含有CH4、收稿日期:2011-06-14:修订日期:2011-10-12CNMHG基金项目:重庆市自然科学基金重点资助项目(208A607);重庆大学研究生创新基金资助项目(CDXs142作者简介:唐强(1973-),男,四川内江人,重庆大学副教授博士第3期唐强,等:甲烷三重整制合成气热力学分析297O2、CO2、CO、H2、H12O和C共7种物质,其构成元素mos,氧气、二氧化碳、水蒸气与甲烷的摩尔比分别为C、H、O三种,当反应体系中无炭析出时,独立反为O2CH4=A,H2O/CH4=B,CO2CH4=C,反应压应数为3个。反应式(1)~式(3)满足上述独立反力为po应的特点,也是很多研究者认可的重要反应,故选取甲烷首先发生部分氧化反应,氧气消耗完全,再此3式为独立反应进行热力学分析。设反应式(1)CH4转化了xmo/8,反应式(2)中CH4转化了ymos,平衡时各组分的摩尔流量n1如表12热力学计算方法所示。定义组分产量:n,/n4( mol/ mol),反应物的转化率及产物的收率的计算方法为:针对选择的独立反应,计算得到各自反应的平衡常数关系式。由于参加反应的组分需要同时满足XcH.=(FcHs, in-FcHs o )/FcH, in x100%所有独立反应对应的平衡,可以求得体系的各平衡Xco,=(Fco, in-Fc0n t )/Fco, in x 100%气相组成,从而获得重整反应特性变化。Y=Fow/(Fc,+Fo2)×100%2.1反应平衡常数的计算热容C与温度T的函数关系式中:x一转化率;Y一产物的收率;F一反应物的流ΔCn=Δa+△b7+△cr2+△c'T2量或尾气的流量。由d△,fe(T)=△CdT平衡常数可用平衡时物质的分压表示,通过气则△∥(T)=ln+△a7+△br+1△c体状态方程将气体组分分压换算成摩尔浓度可得2y将△H(298)代入式(7),可以求得式(8)中积K1分常数l(1-2)na-x-y又由van’tHof方程K则平衡常数可以表示为hr-4anr,4br,△c将不同温度下计算得到的平衡常数K1和K2的值代入上式,建立方程组。利用 MATLAB软件编程T-2+(10)计算该非线性方程组即可获取对应温度、压力及原在温度为298K及常压下各物质的热力学常数料配比条件下各物质的平衡组成。依据一般火电如文献[7]所示由△G:(298K)=-RTnK求得厂烟气中主要组分含量为:8%-14%C02、8%积分常数I后,代入式(10)就可以得到反应平衡常0%H2O2%~5%02和67%-77%的N2,选取数与温度的函数关系,如式(1)所示,k~k分别重整反应的基本参数为:甲烷的摩尔流量nom=表示为反应式(1)~式(3)的平衡常数。1mol/s,A=0.2,B=0.45,C=0.45,P=0.lMPa。lnK1=-2788971+8158hnT-506×10-74.70B×10T2-433×103T-2-2603重整特性热力学分析结果与讨论hnK2=-2819557+693hnT-4.8×1037+4.30×10-T2+4.33×10T2-99083.1温度的影响lnK1=50271+668hT-4501×10-7+基本参数不变(mol/s,A=0.2,B=0.4.249×10-T2-20.62872-21.61H中国煤化工度对热力平衡时(11)各组CNMHG2.2反应平衡组成计算设原料气中甲烷的摩尔流量为nc,单位为298力工012年表1反应平衡时各组分的摩尔流量Tab 1 Molar flow rate of various components when a reaction attains its equilibriumH,0H2总计(N)CH4+3x+2y 2AncH4 +x+2y (1+B+C+4A)no0.94,相应的n(H2)/n(C0)值从163变化为15,变化很小。n(H2)/n(CO)值没有随压力的升高而发生明显的变化,主要是因为原料组成比例没有改变,而反应压力的升高对3个主反应的抑制程度是一样的1002.00100101011201901图1.温度对平衡组分的影响Fig. 1 Influence of temperature on vanous componentswhen a reaction reaches its equilibrium04结果显示,温度在873-1073K这一较低区间时,H2和CO的产量均不高,CH和CO2的转化率也图2压力对平衡组分的影响不理想。温度达到1100K后,H2和CO的产量分别Fig 2 Eect of pressure on various components在2.1和13以上,CH和CO2的转化率分别在when reaching an equilibrium96%和80%以上,且增加幅度趋于平缓。可以看出THM反应的理想温度应该大于1073K,温度的升33氧气含量的影响高可以提高CH和CO2的转化率,因为在TRM过程保持其它基本参数不变(nmw=1mols,B=中,CH4与H2O重整和CH4与CO2重整反应是强吸0.45,C=0.45,p=0.1MPa),考察温度为1073K热过程温度的升高有利于反应的正向进行。另外,时氧气含量对热力学平衡时各组分的影响,如图3在低温条件下水汽转化反应(WGS)进行的程度较所示。当O2/CH4的值A从0.1增加到0.7,CH转大,会消耗部分CO,使得CO的增幅不是很大随着化率从93%升高到9%,CO2转化率从88%降低到度的增加和H2O的减少都会抑制WCs反应的7%,H2和CO的产量分别从22和1.3减少到15进行和1。O2的增加将使甲烷燃烧反应占主导地位,使3.2压力的影响CH4深度氧化成CO2,并且部分氧化产物CO也可被原料进气组成比例不变(nc=1mols,A=氧化为CO2,CH4参与重整反应的量减少,使CO2和0.2,B=0.45,C=0.45),考察温度为1073K时反H2O的转化得到抑制,结果将使CH转化率升高而应压力对热力学平衡时各组分的影响如图2所示。CO2转化率降低。随着压力增大CH4和CO2转化率均下降,H2和CO原料进气中O2含量对平衡时组分n(H2)/产量均呈现下降的趋势。说明重整过程SRM和n(CO)的影响如图4所示。当O2/CH4的值A从0.1CDR反应在压力升高时进行的程度得到了抑制。增加到0.7,H2和CO的收率分别从89.5%和从产物中H2O量逐渐增加可以看出参与重整反应91.7%降低到63.6%和71.2%,n(H2)/n(CO)从的水蒸气量在减少,也说明SRM反应进行程度在降1.65S,压上O2对n(H2)/n低。从化学平衡的角度看,TRM反应体系是体积增(C0)中国煤化工应中,通过POM大反应压力的升高不利于反应的正向进行。从图反应CNMHG,十分接近TRM中可以看出,产物中H2产量从0.1MPa时的2.15反应产物的n(H2)n(C0)值(15~2.0),当O2含减小到0.8MPa时的1.41,CO产量从1.32变化为量较小时,POM反应对TRM反应产物的n(H2)/n第3期唐强,等:甲烷三重整制合成气热力学分析299(CO)值影响较小;当O2含量增加时,甲烷燃烧反应另外,H2和CO的变化结果使得n(H2)/n(C0)将占主导地位,所以改变O2含量不能调节产物n值升高,当H2O含量过低时n(H2)/n(CO)将不在(H2)/an(CO)的值1.5-2.0内,如图6所示,从图中还可以看出H2和22FCO收率均先升高后下降。H2收率变化趋势的解释是H的增量相对于H2O的原料增量开始较大,后较小。CO收率变化趋势的原因是发生重整反应使42CO的产量增加,CO收率先升高,随着H2O的增加10WGS反应使得CO向CO2转化,结果是CO收率的08下降。O, /CH,()图3O2/CH4(A)对平衡组分的影响Fig 3 Effect of O2/CH (A)on variouscomponents when reaching an equilibrium03040506D708oNCH B)图5H2O/CH4(B)对平衡组分的影响Fig 5 Effect of H,O/CH, (B)on variouscomponents when reaching an equilibrium2.82.6172.0图402CH4(A)对平衡收率及n(H2)/n(CO)1.8值的影响Fig, 4 Effect of 02/CH, (A)on the absorption rate andn(H)/n(Co)value when reaching an equilibrium1002030405050708HO/CH,B)3.4水蒸气含量的影响图6H2OCH4(B)对平衡收率及其它基本参数不变(n=1mos,A=0.2,Cn(H2)/n(CO)值的影响=045p=0.1MPa),图5考察了103K时水蒸Fig6 fluence of H12O/CH(B) n the absorption气含量对热力平衡时各组分的影响。随着水蒸气量rate and n(H,)/n(co) value when reaching的增加,平衡时H2的量随之增加,CO的量呈现先有小段的增加随后减少的趋势,但整体趋势变化很小,CH4和CO2转化率分别随之升高和下降。这是3.5二氧化碳含量的影响因为水蒸气量的增加有助于SRM反应过程的正向保持其它基本参数不变(ncw=1mol/s,A=进行使得C,转化率和H产量升高,并且由于024中国煤化工度为1073K时WGS反应的进行使得CDR生成的CO将被转化成CO2CNMHG响如图7所示CO2,导致CO2表观的转化率呈现下降的趋势,CO当CO2CH4的但C从0.1增m到0.8,CH转化率从的产量基本趋于不变。875%升高到98%,CO2转化率先从82%升高小段00热能动力工程2012年到83.1%然后降低到706%,H2O和CO的产量均发生改变;对于CO收率计算结果显示,CO的增量相升高,H2产量基本保持不变。因为原料进气中二氧对于原料进气CO2的增量开始较大,而后较小化碳的增加有助于CDR反应的正向进行,提高甲烷转化率和CO产量。随着CO2量的逐渐增加,对于4结论给定进气甲烷量,与CO2发生CDR反应的量也是有限制的,由于CO2不能完全反应,故其转化率有缓慢(1)平衡常数法对甲烷三重整进行热力学分析的下降结果显示TRM反应温度在103K以上时表现出很好2.2的效果温度升高有利于转化率的提高。但是压力的2.0升高不利于反应正向进行,且对n(H2)/n(CO)值不起a调节作用。(2)O2含量增加将使CH和CO2转化率分别升高和下降但是不能调整产物中n(H2)/n(CO)的值(3)H2O含量越高CH转化率越高CO2转化率越低,且可以调整n(H2)/n(CO)值并使其升高。4.00.1 02 03 04 0506070.80(4)CO2含量增加CH4转化率升高但是CO2过多时其本身转化率也将下降而且会使n(H2)/n(C0)值图7CO2/CH4(C)对平衡组分的影响降低至1.5以下。Fig.7 Effect of CO2CH(C) on vanous components參考文献:[1]姜洪海李会泉张懿甲烷三重整制合成气[化学进展06由于CDR反应的平衡常数大于SRM反应平衡JLANG Hong-tao, L Hui-quan, ZHANG Yi. Synthetic ga prepared by常数,CH4与CO2更易发生重整反应,即原料进气中tri-reforring d methane[ J]. Chemieal Advancement, 216, 18(10)CO2量的增加会抑制SRM反应进行的程度有利于(21MmM阳 A. A novel甲融由 tment of co, frumCO的生成,不利于H2O的转化和H2的生成,使得fossil fired power plants, Part A: The integrated systems rTRPP[J].In-产物中n(H2)/n(CO)值下降,CO2量过大的话所得temational Joumal of Hydrogn Anergy. 2009, 34:4014-4020.n(H2)/na(CO)值将不在所需范围内,如图8所示。[3]王胜王树东哀中山等甲烷自热重整制氢热力学分析[]燃料化学学报x0,34(2)z-25WANG Sheng, WANG Shu-dong, YUAN Zhong-shan et al. Thermodyme analysis o hydrogen preparation by self-heat reforming of meths2.6ane[J] Journal of Fuel Chemistry, 2006, 34(2): 222-225.24]冉景煜赵柳沾微细腔内甲烷混空气低温重整特性热力学分析[J物理化学学报,010,26(1129-206YAN Jing-yu, ZHAO Liu jie. Thermodynamic analyais of low tempera-Hture reforming characteristics of methane and wet air in micro-cavities0→Ho[5] Pan W,Song CS. Computational analysis of energy aspects o CO, reforming and oxy-CO, reforming of methane at different pressures[J]Am Chem Soc Symp, 2002.329: 316-329,图8CO2/CH(C)对平衡时收率及n(H2)/n(CO)6]陈藏友化学热力学与耐火材料(M,北京:治金工业出版杜20值的影响CHEN Zhao-you. Chemical thermodynamics and refractory materials[M]. Beijing Metallurgical Industry Preas, 2005Fig.8 Effect of cO2/CH4(C) on absorption rate and[7]叶大伦实用尤机物热力学数据手册(M].北京:冶金工业出版社,n(h,)/n(co)value when reaching an equilibrium0:1-928-118.YE Da-lun Practical handbook of inorganic substance data[M]Be从图8还反映了H2和CO收率的变化情况,二者[8]中国煤化工器-183ovel concept for catalyt-均呈现先升高后下降的趋势。这是因为H2的产量变C NMH Ggs with desired H,/C0化趋势是先增加后减少而且甲烷和水蒸气原料量不ratios]. Catalysis Today 2004,98:463-484

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