CH4-CO2催化重整制合成气的研究进展 CH4-CO2催化重整制合成气的研究进展

CH4-CO2催化重整制合成气的研究进展

  • 期刊名字:工业催化
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  • 论文作者:王志
  • 作者单位:西北化工研究院
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

2005年5月工业催化May 2005第13卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol 13 No 5石油化与佳化CH-CO2催化重整制合成气的研究进展王志西北化工研究院,陕西西安710600)摘要综述了CH4OO2催化重整制合成气的研究进展分析讨论了催化剂的研究状况反应机理、动力学、催化剂失活特性和非常规供能方式在催化重整反应中的应用等。结果表明CO催化重整过程开发成功的关键是有效抑制催化剂积炭失活。关键词玒H4-OO2催化重整准化剂反应机理积炭动力学中图分类号:E624.4+2江Q426.1文献标识码文章编号:1008-114x2005)5001405Latest advances methane catalytic reforming withcarbon dioxide to synthesis gasWANG ZhiNorthwest Research Institute of Chemical Industry Xi' an 710600, ChinaAbstract: The latest advances in methane catalytic reforming with carbon dioxide to synthesis gas werereviewed including catalyst development reaction mechanism kinetic behavior catalyst deactivationand application of non-conventional energy-supplying. It is shown that the key to successful development of reforming processes is inhibition of coke deposition which causes deactivation of the catalystKey words: methane catalytic reforming with carbon dioxide reforming catalyst reaction mechanism ioke deposition : kinetic behaviorCLC number TE624 4*2,TQ426 1 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2005 05-0014-05随着石油资源的日益枯竭天然气的开发利用氧化合物的合成。另一方面,CH4+CO2→2CO+越来越受到重视。甲烷是天然气和煤层气的主要成2H2△H=247K}mol-1是一强吸热反应可被分资源非常丰富。甲烷高效转化为合成气合成气用于能量转移储运太阳能、核能和石油化工燃料产合成高附加值的化工产品如燃料和烯烃是天然气生的能量通过管道进行远程输送再经可逆放热反化工应用最广泛的一条技术路线。目前已工业化的应释放出能量。目前,已对该过程进行了大量的研甲烷水蒸汽重整制合成气工艺存在操作弹性小、能究取得了可喜的成果。本文就CH4CO2催化重整量消耗大、设备庞大复杂和操作费用昂贵等缺点特反应催化剂、积炭过程、反应机理和非常规方式供热别是合成气中H2CO≥3摩尔比)高不适合作等进行了综述。羰基合成及FT合成的原料。在第十届国际催化会议上专家们提出了CH4CO催化重整制合成气1研究现状的新思路。CH4CO2催化重整制合成气,一方面能1.1中国煤化工综合利用最为廉价且具温室效应”的(O,对缓解CNMHG属催化剂除O外)大气污染和环境治理具有重大的意义且重整产生对CH-OO2均具有催化活性其中贵金属(Pt、Pd的合成气H2CO≤1摩尔比可用于羰基和有机含Rh、Ru和Ir雁催化剂催化活性高抗积炭性能强收稿日期2004-11-24;修订日期2004-12-24作者简介汪志1973-)男工程师主要从事催化剂和净化剂的研究开发。电话m298387015802983870054。205年第5期王志xH4O催化重整制合成气的研究进展15稳定性好1-5剂重整反应时认为,CO2优先吸附在La上形成除第Ⅷ族过渡金属外其他金属也对催化CH-La2O2(O3物种来自 La,O,co3的氧物种能够从载OO重整反应有活性。 Horiuchi t等6发现MW体迁移到邻近的Ni位置消除其上的碳并生成CO的硫化物 Claridge B等7发现Mo、W的碳化物,李春林等131在O2TPD测试中发现,N/ZO2Krylov OV等8发现Mn的氧化物均具有较好的反CO2Al2O催化剂有一较大的β脱附峰认为催化应活性和抗积炭性能。高比表面积的MoC和W2C剂表面可能存在Ce2O2(O3,它提供的氧物种及时消具有良好的重整活性、稳定性以及抗积炭性能常压除了邻近位置上的碳。下该催化剂几乎无活性随着压力的增加其活性和催化剂性能与载体、催化剂的制备方法等有密稳定性大大提高。切关系。许峥等将溶胶-凝胶法和超临界干燥技1.2载体的研究术相结合,制备超细NOLa2O3-AlO3催化剂在载体对催化剂性能起着极为重要的作用。它不1173K、空速8200h条件下产物收率、CO/H2仅起物理支撑作用还可与活性组分相互作用从而摩尔比及副产物生成量均达热力学平衡值,并保持影响其结构和反应性能有的载体还参与化学反应。20h不变。即CH和CO2几乎完全转化合成收率H4O2重整催化剂主要是负载型金属催化剂因接近100%,O/H摩尔比保持在1附近,副产物重整反应在高温条件下进行故重整催化剂的载体HO的生成量仅为1%。而采用常规浸渍法和干燥必须具有良好的热稳定性。目前重整催化剂的载法制备的NOLa2O3-A2O3催化剂,反应几小时后体有SO、MgOA2O、ZO2、TO泡沫陶瓷和就严重失活。李艳等9在常压流动N2中加热处理稀士金属氧化物以及复合氧化物 MgO-AlO3ZO2-z((OH)醇凝胶制备的纳米复合型N/ZO2催化Al2O、MgTO2、 Cao-sio、zO2CO2AO、剂在757℃空速24L:(gh)1条件下H和Al2O2 Cao-MgO, Ce-Zr-Al-OX和分子筛等141.(O,转化率达到该温度下的热力学平衡转化率并其中 MgO, Al2O3和复合氧化物使用较多。保持210h不变。 Wei m等18研究发现用ZrO2载体的酸碱性将直接影响重整催化剂的结构和作载体时其粒径大小对催化剂的性能影响很大反应性能。 Bradford CJ等0研究发现PdPt和分别用zOH)粒子粒径6mm厢ZOH)粒子Rh等金属的分散度与载体表面L酸呈函数关系,(粒径18m)为载体制备的Ni/ZO2催化剂在原因可能是这些金属原子易于分散到L酸中心1030K空速24L:(gh)条件下前者反应600h李基涛等考察了 Mgo, cao和CO2载体对镍基未失活且CH转化率在80%以上后者反应50h,催化剂反应性能的影响。测试结果见表1。由表1CH4转化率降到60%。可以看出AMgO是一较好的载体原因之一是它的也有用泡沫陶瓷、六铝酸盐和钙钛矿类化合物碱性强易于吸附CO2。等作重整催化剂的载体。徐兴祥等9制备的泡沫表1载体对镍基催化剂性能的影响Table 1 Influence of supports on properties陶瓷载镍催化剂,在微波加热方式下800℃反应of Ni-based catalysts时产物H/CO摩尔比接近于1具有很强的抗积催化剂转化率/%尾气干基组成/%炭性能。这可能是由于微波加热补热快副反应生CH CO CH CO C成的炭易吸收微波被微波加热形成热点与系统中Ni/MgO99.387.70.86.850.342.1的CO2发生C+CO2→2O反应有关。徐占林Ni/CaO32.845.817.712.112.39.1等3-2在高温下焙烧硝酸盐制得β氧化铝型六铝Ni/CO62.957.617.219.134.02酸盐 BaNia1O1 Lanial1O19a催化剂。实验证反应条件压力0.03MPa温度750℃空速1.44×104h明中国煤化工催化活性、稳定性和抗积炭CNMHG在晶体的晶格中处在载体的研究中同位素标识程序升温氧化技于高度分散和特殊的配位状态避免了高温反应条术揭示出催化剂表面的积炭来源于CH和(O2,件下活性组分烧结和催化剂失活。 Suzuki s等21且主要来源于CO2。有些载体能活化(O2抑制催制备的N/ CaStro3和Na/BxTO催化剂显示了很化剂积炭。 Zhang Z I等10在研究Ni/La2O3催化好的活性和稳定性。王晓来等23用MCM41分子工业催化205年第5期筛作载体制备的Ni/MCM41催化剂,取得满意互作用通过改变金属原子的电子云密度影响反应结果。物分子的解离性能。在CH4OO2催化重整催化剂1.3助剂的研究中添加的助剂有碱金属、碱土金属和稀土金属氧化催化剂中添加助剂通常能改变催化剂的反应物。李基涛等2考察了 MgO, cao、La2O3和Ce2O3性能。助剂的作用主要有改变催化剂表面酸碱性,助剂在Ni/-Al2O3催化剂中的作用。助剂对催化提高活性组分的分散度改变活性组分与载体的相性能的影响见表2。表2助剂对镍基催化剂性能的影响Table 2 Influence of promoters on properties of Ni-based catalysts(助剂)CH4转化率OO2转化率(CH4)OO2)OO)≮H2)%h)2.07.3Mgo98.241.1Mgo7.095.884.81.1,240.994.640.295.87.0Lao52.087.07.340.22.098.087.85298.340.2CeO7.088.00.352.9研究发现这些助剂不但能提高催化剂的转化853K、OO2):VCH4)=1:1条件下考察Pt/率而且较好地抑制了催化剂积炭其中Ce2O3效果ZO2重整催化剂。连续运行500h后对催化剂进最好。可能因为ce2O3具有很强的供电子能力使行 TGA/DSC分析分析表明催化剂上无积炭生成催化剂表面金属镍的d电子云密度增加抑制CH4认为碳在Pt/ZO2催化剂上的溶解性小。因Pt具分子裂解促进CO2分子的解离因而提高催化剂有较强的供电子能力抑制了CH1分子在催化剂表抗积炭能力。许峥等21研究了K2O、 Mgo, La,O面裂解和加速CO2分子在催化剂表面解离和Li2O助剂对镍基催化剂反应性能及积炭性能的 Wang s B等研究发现积炭量、积炭类型和积炭影响。实验表明,它们均具有抗积炭能力,其中位置是镍基催化剂因积炭而失活的主要原因。因为La2O3抗积炭能力最强。李文瑛等2也对稀士金催化剂表面大量的积炭覆盖了活性中心堵塞了床属氧化物等助剂进行了研究。层故造成催化剂失活14催化剂的积炭催化剂抗积炭性能的影响因素很多如制备工H4OO2催化重整制合成气体系中常见的积艺、载体和原料气的组成等。姬涛等提出在CH4炭有丝状炭、聚合物炭和石墨炭。可能的积炭反应和OO原料气中加入部分O,即可使CO/H摩尔有rO→C+CO2、CH1→C+2H2、H2+CO→C+比在中国煤化工剂积炭量(O2除积炭HO可见催化剂表面积炭主要来自cH裂解或效果CNMHGO歧化。 TsipouriariV A等2)研究发现,CO2也2CH4OO2催化重整供能方式的研究可使催化剂表面积炭。反应如下xO2→CO+OO→C+O。研究表明,贵金属催化剂具有很好的H4OO2重整反应为强吸热反应反应过程中抗积炭性能,尤其是Pt和lr。RosA等281在需要不断提供能量。张劲松等3考察了载镍的泡205年第5期王志xH4O催化重整制合成气的研究进展17沫陶瓷催化剂用微波加热和常规加热两种方式的优参考文献缺点。在800℃采用微波加热(H4和CO2的转化[1JQnD, Lapaszewicz J. Study of mixed steam and CO2re率在95%以上而采用常规加热(H4和OO2的转forming of methane to syngas on MgO-supported meta[ J]化率分别为59%和70%,与徐兴祥等19研究所得Catal Today 994 21 551-566结论相一致。即微波加热补热速率快克服了反应[2 olymosi F Cserengi T Decomposition of CH over support体系中易形成低温区的缺点同时提高了目标产物Ir catalyst J]. Catal Today 1994 21 561-569的收率。1999年美国热转化公司采用高功率ICP3 Bradford M J, Vannice M A CO reforming of CH over sulported Pt catalyst[ J ]J Catal 1998 173 1): 157-171系统对等离子体CH4CO2重整反应进行了工业试[41 Wang hY, Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of验能量效率达到45%3 Ohtake h等3利用太methane to synthesis gas over suppouted rhodium catalys阳能考察了Ni/a-AO3催化剂在1000~1100K、the effect of support[ J ] Appl Catal 2000 204(1): 143WCH4)WCO2)=1:1空速1.78×104h1和能152通量密度810KwM3条件下,CH4转化率可达[5]MESConnor A M, ross R h90%以上。傅利勇等3提出给CH4和OO2原料气tion from natural gas using ZrO-supported meta[ J ] Catal中加适量的O,可节约能量。反应体系中吸热的重Today 19984x3)25-232[6 t, Mamedov A K Mirzabekova SR整反应(H4+(O2→2O+2H2△H=247Kml-1)of carbon dioxide with methane on oxidt[J ]. Catal和放热的甲烷部分氧化反应(H4+1/2O2→(O+2H2Today,19984x3)211-215ΔH=-35.8K卜mol-1形成能量耦合可使反应[7 Claridge J B, York A P e, Green L H. Comparison of the在自然条件下进行。up V and VI transition metal carbides for methane drreformingnd thermodrediction of the3CH4-CO2催化重整反应的机理及动力学stabilitied J ] Catal Lett 1999 5x 1-2)65-69.CHL在金属表面解离为表面吸附物种。CO2重[8 KRylov O) A PE,Brungs A t et al. New catfor the conversion of methane to synthesis gas molybdenum整反应机理有两种观点,一种认为CO2在催化剂上and tungsten carbide J]. J Catal 1998, 180 1)85-100不发生解离吸附;种认为OO2重整反应为水汽重【9艳叶青魏俊梅簿制备高效稳定CO重整甲烷N/整。即QO2不在催化剂表面发生吸附活化和解离,zO2催化剂的新方法[J]催化学报20024)326而是以气相直接与甲烷分解生成的H,反应生成水合成气由CH与水蒸汽反应生成。随着研究的[10 Bradfird NCJ, Vannice MA.CO2 reforming of CH[ J]深入多数研究者认为OO2在催化剂上发生解离吸Catal Rev Sci Eng 1999 A 1): 1-42附。CH4OO2催化重整反应动力学研究的报道较[1 Sachtler W MH,Bhat R N. Potential of zeolite supported少。 Richardson J T等3采用线性回归法得OO2重rhodium catalysts for the CO, reforming of CHL J ]. Appl整反应的速率方程K= krkcH kc. PcH Pco M1+Catal1997A15(2)279-296koPo0+kHP(]。其中次r=0.998实殓和[12井强山楼辉莫流业等Ni/ CaO-SiO对流化床反应器中甲烷转化制合成气的催化性能J]化学通报2004计算值吻合。8599-605[13李春林伏义路.不同方法制备的催化剂对重整反应的结语催化性能J]催化学报2003243)187-192天然气资源因其可观的蕴藏量被认为是21世[1410 JZYuZL cO/( H4 reforming over Ni-La,O2/5A纪最有希望的替代能源和化工原料之一。大气中大an investigation on carbon deposition and reaction steps量的CO3对自然界和整个人类生存环境造成了严中国煤化工重的威胁和污染。CH-CO2催化重整制合成气为[15载体对镍基催化剂CH4上灬以、m峋J]分子催化,199913H4(O2的综合利用开辟了一条新途径。但要实(4)279-281.现工业化必须解决催化剂因积炭引起的稳定性差、[161 hang Z L, verykios X E.CH(O2 reforming over Ni催化剂失活等问题以开发岀活性高、选择性高和稳La,O[ J Appl Catal A 1996, 138 1): 109-112定性好的催化剂。[17旿峥涨继炎赵金保等.超细镍基催化剂上重整反应18工业催化205年第5期的性能Ⅱ制备方法对催化性能和抗积炭性能的影响及反应性能的研究J]燃料化学学报,1996243)219[J]催化学报2000214)309-313[18 Wei J M, Xu B Q Li J L ,et al. Highly active and stable [27 Tsipouriari V A, Efstathioh A M, Zhang Z L ,et al. Re-Ni/ZrO catalyst for syngas production by Co reforming offorming of methane with carbon dioxide to synthesis gasmethand J Appl Catal 2000, 196: 167-172over supported Rh catalyst[ J ] Catal Today 1994 21(2[Ⅰ9凃兴祥涨劲松杨永进籌.微波辐照下泡沫陶瓷担载3)579-587镍催化剂上重整制合成气反应J1催化学报200021[28]osA, Wolfee. Steam reforming of methane on reduced(6)515-518non-stoichiometric nickel aluminate[ J ] Appl Catal 1998[20]徐占林,毕颖丽,甄开吉.β氧化铝型六铝酸盐Banian1O19催化剂CH/(O2重整制合成气J1分子[29] Wang SB, Lu g Q. Reforming of methane with carbon催化A999136)47-452dioxide over Ni/Al,O catalysts effect of nickel precursor[21孫除占林,崔湘浩甄开吉.六铝酸盐 BaNAl1O1sa催化[J] Appl Catal,1998l692)271-280CO重整甲烷制合成气J]高等学校化学学报2000,[30姬涛林维明.CH4AO2与O2制合成气的研究I催化21(2)298-300剂的筛逝J]19982x3)24-28[22 Suzuki s Hayakawa T ,Nakamura JJ et al.CO2 reforming[3张劲松曹小明一种用于甲烷与二氧化碳重整反应的of CH over Ni/ perevskite catalysts prepared by solid phase微波催化剂P]CN:1351954ry-stallization method J] Appl Catal,1999183:273-[32浏昌俊涨月萍许根惠.甲烷等离子体化学利用及其对新世纪能源、环境和化工的影啊J]化工进展20013[23正晓来柳海涛田宏.Ni/MCM41催化剂上CH-CO重整反应的初步研究J]天然气化工20022X5):12[330 stake h shimizu K I. Nickel catalyst driven by directlight irradiation for solar CO -reforming of methan[ J][24李基涛陈旦明严前古等助剂对(H/(O2重整镍基催Energy Fuels 2002 16:101-103化剂性能的影J天然气化工1992(3)25-27[34溥利勇邱发礼.CHO2与O2催化氧化制合成气J[25旿峥张灸等.甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催石油天然气化工19992X2)89-94化剂性能Ⅱ緘助剂的作用J催化学报19978X5):[35] Richardson J T, Paripatyadar S A. Carbon dioxide reform364-36ng of methane with supported rhodium[ J ]. Appl Cat[26李文英谢克昌.甲烷/二氧化碳重整反应催化剂的制备1998692)271-280信息与动态催化裂化烟气脱NOx的选择性催化还原技术催化裂化FCC是炼油厂中排放的最大污染29%。NH3NOx的摩尔比约为1反应温度取决于源排放的NOx占炼厂的一半。选择性催化还原催化剂类型在149~593℃,NOx的脱除率超过〔SR)是脱除rC裝置烟气中NOx的高效技术。90%。S(R裝置通常安装在废热锅炉的下游或电NOx通过由均一材料挤压制成的流通式峰窝状催力沉降器前后。化剂除去只需在S(R上游喷入NH3无需外加动该技术经工业验证可用于减少FCC再生烟气力无污水产生适用于宽范围旳烟气温度。控制的NOx。现有10套SCR设施投用。烟气流流率为FCC再生器烟气的NOx排放的选择性催化还原7.53×15m3h-1,工作温度为288SCR)术是在氧化催化剂作用下NH3与NOx反399中国煤化工3.4%,0x/SO2为应生成氮气与水蒸汽。常用的催化剂是3×CNMHG,x,xR八口/出口NOx含量为五氧化二钒/二氧化钛也可用分散在载体上的铂或100×10-6~874×10-6/10×10-6~25×10-6脱钯贵金属催化剂或分子筛催化剂。NH3可由无水除效率大于94%。氨、氨水或尿素提供,典型的NH3浓度为19%www.chemsina.com2005-01-25

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