微乳液法制备CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料

第33卷第5期玻璃与搪瓷Vol. 33 No 52005年10月GLasS enamelOct.2005微乳液法制备CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料曹丽云'邓飞2涨新河朱振峰黄剑锋1.陕西科技大学化学与化工学院陕西咸阳7120812.陕西科技大学材料科学与工程学院陕西咸阳12081)摘要采用span80- Tween60/正己醇/120°汽油体系通过微乳液法制备了CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料通过ⅹRD、TEM和颜色测定等对制备的纳米颜料进行了表征重点研究了前驱液离子浓度对CoAl2O4纳米晶结构及颜色性能的影响。结果表明随着前驱离子浓度增加納米晶的尺寸有所减小团聚现象有所增加颜料旳色饱和度增加主波长减小明度岀现极值。关键词微乳液前驱液离子浓度CoAl,O4陶瓷颜料納米晶中图分类号TQ174.4*5文献标识码文章编号:000-2871(200505-0041-04Preparation of Nano- CoAl, O4 Blue CeramicPigment by Microemulsion ProcessCAO Li-yun EN Fei ZHANG Xin-he ZHU Zhen-feng HUANG Jian-feng(l. College of Chemistry and Chemical Engineering Shaanxi University of Science and TechnologyShaanxi University of Science and Technology Xianyang 712081 P. R. Chira microenulsion process wTween60/hexanol/ benzine systerm. The asprepared blued by XrDTEM and color measurement. The influence of initial ion concentration on the microstructures and colorproperties of nano- CoAl, O4 pigment was specially investigated. The results showed that with theincrease of the initial ion concentration, the size of nano-particles decreased and theincreased. In addition, with the increase of the initial ion concentration, the colorimetric saturation ofthe pigment increased and the wavelength decreased while the brightness of the pigment appeared as aminimum value at the[ Co2*] is 8%in massKey words: microemulsion initial solution ion concentration CoAL, O4 ceramic pigment nanTHCN MHG*收稿日期2004*作者简介漕丽云(1972-)女乌鲁木齐市人陕西科技大学副教授主要研究方向为材料化学E-mail caoliyun sust edu, cn FEiE 0910-3579720-8011玻璃与搪瓷005年0前CoAl2O4钴蓝是一种很古老的颜料早在18世纪末叶 Thenard就制成这类蓝颜料因其具有极强的呈色能力和优异的耐光性、耐侯性及耐化学品性耐热性可达1200℃而在陶瓷装饰领域得到广泛应用。根据合成的条件不同CoA2O钴蓝陶瓷颜料可以呈现岀纯蓝、海蓝、碧蓝、天蓝、草蓝等一系列蓝色。但是采用传统工艺合成的颜料由于合成温度较高粒度较粗且分布不均匀而影响其使用效果往往还需要进一步的球磨才能使用所得颜料也是微米级的颗粒使用中容易造成黑点以及色差等缺陷。而且球磨时往往会混入些杂质而影响了颜料的纯度。因此为了获得颗粒细小的颜料近年来发展了一些新的颜料合成方法如溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、自蔓延燃烧法等一系列方法ˉ微乳液法是近几年发展起来的制备纳米陶瓷粉体的新方法它利用水和油在表面活性剂作用下形成纳米级的微反应池前驱液在纳米反应池中反应目前利用微乳液作为反应介质制备了几乎各种类型的系列纳米粉体-。微乳液法又可分为正相、反相微乳液法一般制备无机物都采取W/O型微乳液微乳液中的增溶水量、表面活性剂和助表面活性剂种类和配比、温度、水旳溶解状态、前驱液离子浓度、电解质的加入等一系列因素对粉体的性能均有很大的影响。本文采用Span80- Tween60/正己醇/20汽油体系通过微乳液法制备了 CoALO4天蓝纳米陶瓷颜料重点研究了前驱液离子浓度对颜料结构及性能的影响规律。1实验1.1实验原料本实验所用失水山梨醇单油酸酯(span80)聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酿(Twen60)正己醇、氯化钴、硝酸铝等均为分析纯试剂,μ20汽油为市售汽油。12实验过程1.2.1微乳液制备。CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料的制备采用如下几个步骤(1)25℃下将span80和Twen60的复合表面活性剂和正己醇的助表面活性剂按照一定的比例混合在搅拌中缓慢加入一定量的120汽油不停搅拌3omi至澄清透明备用。(2)CoCl2和AKNO3)按照CoCl2NO3)2=12(摩尔比)的比例混合分别配制成Co2质量百分比浓度为6%、8%和10%的前驱体水溶液在搅拌下向上述汽油液中缓慢滴加Co2、Al3混合溶液制得外观澄清的含有Co2A+的微乳液。(3不断搅拌中向上述微乳液中通入NH3气至pH值为9生成混合氢氧化物纳米粒子并沉淀完全滴加适量破乳剂丙酮并烘干乳液。(4所得的干燥粉体在马弗炉中于1000℃保温40min合成钴铝尖晶石陶瓷颜料。1.2.2钴铝尖晶石的表征。用日本理学D/max200PC型X-射线衍射分析仪Ⅹ-衍射角精度为±0.1°)测定样品的物相用J-200CX透射电子显微镜(日本 TOKYO公司)观测样品的形貌及其结晶形态用北京康光仪器有限公司的SC-80型全自动测色仪对颜料的颜色进行表征(其主波长、色饱和度和明度的测量误差分别为±0.2mm,±0.5%和±1%)2结果分析与讨论2.1前驱液离子浓度对颜料晶体结构的影响V凵中国煤化工图1是不同前驱液离子浓度下制备的CoA2O,颜料的ⅩCNMHG、A混合水溶液与汽油是不混溶的因此在乳液中水相微球中样品12″3″的前驱液Co2+]浓度仍然分别为6%8%和10%质量分数其Co2][Aj摩尔比为12)从中可以看出前驱液离子浓度对合成的颜料的晶型没有太大的影响均为CoAl2O4尖晶石结构但是晶体结构的完整性略有不同。表1为晶面的间距随浓度的变化关系(晶粒尺寸的计算采用 Debye- Scherer公式如式1所示)从中可以看出Co2+为8%时其晶面间第33卷第5期玻璃与搪瓷43距最大最接近标准卡片的数值2.443m)说眀其结晶程度最完整。这说明微乳液中纳米反应池中的前驱液离子浓度对合成微晶的畸变有一定的影响其具体原因还有待进一步的研究K A/Bcos式中r代表沼311)晶面方向的晶粒尺寸K为常数为入射的λCuKα靶波长B为311)晶面衍射峰宽度。表1不同前驱液Co2+浓度对颜料晶体结构参数的影响前驱液Co2+浓度质量分数)%(311)晶面间距/n2,43902,44162.4403算的晶粒尺寸(311)mm2.2前驱液离子浓度对颜料显微结构的影响图2为不同前驱液离子浓度下合成颜料在TEM120下观察到的显微结构,其中a、b、c是分别表示[Co2]为6%、8%和10%。从图中可以看出合成的颜料均为小于100mm的纳米颗粒洏且随着前驱§液离子浓度的增大颜料颗粒的纳米晶粒尺寸減减小颗粒的平均尺寸由24.2mn(6%)变为23.1mn(8%)40和2.6m(10%)这和XRD分析的结果基本吻合20(表1)但是从图中可以看出随着前驱液离子浓xs度的增大粉体的团聚现象略有增加。这是由于随着离子浓度的增大微反应器内离子的个数会增加,而纳米微反应器的尺寸大小在整个过程是一定的图1不同前驱液离子浓度下合成CoAl2O4的XRD因此相对而言晶核数量多的反应器里面晶体的平均生长速率将低于晶核数量少的反应器所以晶核不容易长大颗粒尺寸相对而言就小。而在离子浓度较小时容易造成个别晶核异常长大的现象如图2a中存在个别结晶完整的60~80m的微晶随前驱液离子浓度增加这种现象有所减少100nm3,异常长大的晶粒图2不同前驱液离子浓度下微乳液制备的CoAl2O颜料的TEM照片2.3前驱液离子浓度对颜料颜色的影响图3和图4分别为不同前驱液离子浓度对颜料的主波长和明度及色饱和度的影响。由图可以看出颜料的主波长约为483mm属于天蓝色范围且随前驱液离子浓度减小丰波长由485m(6%)減减少为483mn(8%)和482.9mn(10%),说明前驱液离子浓度增加中国煤化工]4可以看出前驱液离子浓度增大时颜料的色饱和度也增大这说明完全可以通过是CNMHG现对颜料色饱和度的控制度的变化与色饱和度不同呈现先降低后增加的趋势且在前驱液离子浓度为8%时岀现最小值其原因可能与CoA2O的晶型结构缺陷、晶格的畸变程度、晶粒异常长大、纳米晶粒尺寸以及团聚等因素有关但是由于影响颜料颜色的因素很多还可能与晶体场结构、电子结构以及原子的配位数及配位环境等有关因此颜色变化的准确原因还需要进一步的研究。玻璃与搪瓷005年485548504805[Ca2*]图3前驱液离子浓度对颜料主波长的影响图4前驱液离子浓度对颜料明度及色饱和度的影响3结论(1)采用Span80-Twen60/正己醇/120汽油体系通过微乳液法可以制备出20m左右的 COAL,O4天蓝陶瓷颜料。(2随前驱液軒Co2[Aj离子浓度的增加合成颜料的晶型没有太大的变化均为CoAl2O4尖晶石但是晶体结构的完整性略有不同。(3随前驱液帆Co2][Aj离子浓度的增加合成颜料的晶粒尺寸稍有减小颜料的主波长向纯蓝色的主波长方向移动色调更纯颜料的色饱和度增加但是颜料的明度呈现先降低后增加的现象。参考文献[I]朱振峰蒲永平.论色釉料与建筑陶瓷装雠J]中国陶瓷工业2003J0(3)湃4-48[2]黄剑锋曹丽云熊信柏李爱兰.稀土棕红色陶瓷颜料的制鄱J]电瓷避雷器206,191(1)20-22[3]黄剑锋曹丽云,FeO3-MnO-Cr2O3-Ia2O3系统紫色陶瓷颜料的制备及表征J]玻璃与搪瓷200331(2)23-2[4]朱振峰王若兰.自蔓延燃烧合成陶瓷粉体的硏究进罳J]中国陶瓷20044(1)8-31[5]黄剑锋曹丽云熊信柏李爱兰.镨锰铬紫色陶瓷顔料的合成硏究J]新型建筑材料2003(4)57-59[6]谭俊茹韩云芳侯文详等.软化学法制备尖晶石结枃的钴蓝顔料的硏究J]硅酸盐通报2001(5)33-37] Seong-soo Hong Man Sig Lee Ha Su Hwang et al. 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