甲烷直接转化合成甲醇研究进展

July 2005现代化工第25卷增刊40.Modemn Chemical Industry2005年7月甲烷直接转化合成甲醇研究进展王保伟,宋华,许根慧(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)摘要:评述了近年来甲烷直接转化合成甲醇的各种路线及其进展,包括多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等。关键词:甲烷;甲醇;光催化法;等离子法;酶催化氧化中團分类号:T0223. 121文献标识码:A .文章编号:02533 - 4320(2005)51 - 0040- 04Progress in direct conversion of methane into methanolWANG Bao-wei, SONG Hua，XU Gen-hui( Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineeing,Tianjin University , Tanjin 300072, China)Abstract: In this paper, the progress and dfferent routes of direet conversion of methane into methanol in recent yearshave been reviewed , including heterogeneous Catalytic oxidation , homogeneous catalytic oxidation , molten salts oxidation, plasmaconversion, enzyme catalytic oxidation and light catalytie oxidation.Key words: methane; methanol; photocatalysis; plasma conversion; enzyme catalytic oxidation甲醇是重要的基础化工产品和化工原料,以甲1多相催化氧化法醇合成的后加工产品的C化工也异常活跃。近年.来,已有明显的证据表明:现代的能源消耗方式所排多相催化氧化法基于天然气蒸汽转化,即甲烷放出的许多废气对世界环境产生有害的影响,主要部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成气。然而,由影响环境的是酸雨和温室气体,它们主要来自矿物于甲烷分子的高稳定性,氧化甲烷的条件比较苛刻。燃料燃烧。同煤和石油相比,在产生同样热量的情同时,甲烷氧化生成的甲醇又容易被氧化为CO2和况下,甲醇燃烧则产生较少的CO2、NO,和SO,。同H,从热力学上考虑,目的产物甲醇是不稳定的。甲时,甲醇比天然气易于运输和安全'],因此,甲醇作烷选择性氧化制甲醇催化剂必须具备高的选择性，为一种新型燃料,市场前景看好。同时又具有较好的稳定性。为此,国内外对多相催天然气是储量十分丰富的资源和能源,同时也化部分氧化合成甲醇的催化剂进行了大量的研究。是主要的温室气体之一,合理地利用天然气不仅关RLMcCormnick等用分子氧在常压、连续流动的反应系到未来的资源配置和能源利用，而且也是可持续器中对比了A1203、SiO2、ZrO2和Ti02负载的FePO4催发展的重要战略发展方向之一。然而,大多数天然化剂上甲烷氧化合成甲醇的性能,发现主要产物为.气产地远离使用地,就地把天然气转化为有机液体HCHO、CO和CO2,对SiO2负载的催化剂有少量的甲(如甲醇),将大大降低运输成本[2]。但是,目前天然醇生成[3。P P Knops-Gerits等用Fe -ZSM- -5证明了气化工应用的基本技术是经合成气制备液体燃料和沸石上a氧位对甲烷转化合成甲醇的作用(4)。Y高碳烃,这种间接转化流程存在工艺流程长、生产成Shiota等研究了过渡金属氧化物离子:ScO*、TI0*、本高等缺点[2]。直接部分氧化天然气合成甲醇将大V0*、Cr0+、MnO+、FeO*、CoO+、NiO*和CuO*对甲大降低投资和操作费用。烷转化制甲醇的影响[5]。Tomomi等研究了在873K目前,由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化.和过量水蒸气存在时,在高度分散的MoO3/SiO2催法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、化剂上,用氧气部分氧化甲烷为甲醇、甲醛的反应。酶催化氧化法和光催化氧化法等。结果表明,甲醇的选择性随原料气中水蒸气含量的增加而增加,CO和CO2的选择性随原料气中水蒸气收稿日期:2005-01-11作者简介:王保伟(1971-),男,博士,副教授,主要从事- -碳化工等离子体化学和绿色化学研究,022 - 27402944,wangbw @ tju .edu.cn.2005年7月王保伟等:甲烷直接转化合成甲醇研究进展含量的增加而减小,并认为这是在反应过程中催化2均相氧化法剂表面形成HSiMo1204o的结果。在原料气中水蒸气的体积分数为60%时,含氧化合物的收率可以达到在常压下甲烷在气相部分氧化的研究结果表20% ,甲烷的转化率大约为25%,含氧化合物的选明,在966K下甲烷转化率仅有1%12]。Takemoto 等择性为90%61。Duck等用活性炭负载的钯和氯化采用NO,(x=1,2)活化氧化甲烷合成甲醇,在808铜为催化剂,进行甲烷氧化合成甲醇及其同系物的K，100 kPa、CH4-O2-NO2- He气氛中(4种气体体积研究[7]。M.A. Banares等研究了在V203/SiO2 催化分数分别为55.6%、27.7%、0.5%及6.2%)进行甲剂上进行甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛,发现添烷气相氧化时,除CO2硝基甲烷和甲酸外还生成甲加NO甲烷转化率增大,NO浓度低时产物主要是碳醇和甲醛。在甲烷转化率为10%时,甲醇和甲醛的二烃,NO浓度高时产物主要为CO2,甲醇收率随NO选择性分别为27.3%和24.5%[21。在CH4-O2-NO2浓度的增大而增大,最大收率可达7%(8]。过渡金气氛中添加甲醇时,甲烷选择氧化合成甲醇的选择性属化合物沸石催化剂和Pt催化剂都曾被用于甲烷提高[1),认为250C .0.4 MPa和q、 (CH)/q,(O2)= 8.0部分氧化合成甲醇的研究。朱起明等评价了甲烷直条件下，甲醇的收率最大,为2.3%[14]。即使在高压接氧化制甲醇和甲醛的多种催化剂,活性比较好的下,甲烷的转化率也不超过10% ,况且生成的产物是V203/SiO2. MoO3. Cr203/SiO2、Fe-Mo催化剂;对是甲醇、甲醛、甲酸和甲酸甲酯的混合物和CO,等。醇、醛的选择性比较好的是Fe-Mo催化剂。在甲烷Cu-Zn0/Al2O3催化剂可以提高CH4-02 -NO气氛中部分氧化合成甲醇、甲醛中用Cr2O3 、MoO3、V2Os和甲烷氧化合成甲醇的选择性。目前还没有采用均相BiO,作催化剂,采用3种共沉淀工艺制备了Mo-气相氧化法使天然气--步氧化转化为甲醇的经济性Cr-V-Bi-Si多元复合氧化物催化剂,发现不同的共方法,虽然用NO2氧化甲烷,甲烷的转化率和选择沉淀工艺过程对催化剂体相中Mo、Cr、V和Bi的含性有所提高,可以使甲烷- -步直接氧化合成甲醇,但量及催化剂活性有一定影响[9]。 最近, Zhang Qiian在氧化时不可避免地产生CO元和水,NO,和水存在等在新设计的反应器中,在5.0 MPa.430 ~ 470、时对设备造成严重的腐蚀。Xiao 等用HgSO4 作为催CH2/O2/N2的体积流率比q,(CH4)/ q,(O2)/q,(N2)化剂，以H2SO4-SO3为反应介质,在150~ 2009C、40~= 100:10:10时,得到的结果为甲烷转化率13%,甲100 MPa下氧化甲烷合成甲醇(1,考察了反应温度、系醇选择性60%[10]。沈守仓等在常压下研究了Mo-统压力、催化剂用量、搅拌速率对反应速率的影响，Co-0/Si02系催化剂.上甲烷部分氧化制甲醇的反认为每个HgSO, 分子催化-一个甲烷分子。K Mylva-ganam等研究了在水溶液中顺式和反式的铂化合物应。王承学等用L9(3-4)正交实验对2% Mo/Si02催[ Pt(NH;)2(OSO3H)2]或[P(NH3)2(OSO;H)(H2SO4)]+化剂进行了改性研究,发现Cr、Cu.Sn和P可改变催催化甲烷合成甲醇的实验,并用密度泛函理论进行化剂的活性和选择性,在Cr为0.5%时有较高的甲了计算[14),认为甲烷分子的C- -H键是通过甲烷取醇收率，在4509、常压下反应甲醇收率为代氨配位体,然后消去一个质子形成甲基化合物进2.76%川。邱发礼等对甲烷部分氧化合成甲醇进行活化的。行了研究,评价了在433C、50 MPa压力下不同种非均相增感剂对纯甲烷氧化的影响。清华大学化工研3熔盐氧化法究所的林家庆用Mo-V/Si02作催化剂,N20作氧化LeeBJ等用硝酸盐作为甲烷部分氧化合成甲剂对甲烷进行部分氧化合成甲醇和甲醛进行了探醇的促进剂,并和其他熔盐进行比较,发现在硝酸盐讨。催化剂作用下甲烷部分被氧气、空气或氮的氧中生成甲醇,而在氢氧化物、碳酸盐和氯化物中主要化物氧化合成甲醇的过程中,转化率很低;转化率高产品为乙烷和乙烯。他们在流动的反应系统中,在时,选择性则较差,常常生成甲醛、甲酸、水和CO元525 ~ 600°用不同比例的(Na, K)NO3熔盐作为甲烷等。CO,的生成反应是强放热反应,反应热的移出部分氧化反应的促进剂,产物主要是CH20H、CO、给工程上带来了工作量,而且高温下往往造成积炭,CO2、少量C2H6和C,H4。甲烷转化率为1.8% ~使反应无法连续长时间进行。采用常规催化剂,目12.4%,甲醇选择性为0.4%~ 14.1% ,结果表明双前还没有天然气一步氧化转化为甲醇的经济性金属盐比单金属盐效果好[15]。同时,研究表明甲烷方法。氧化合成甲醇和生成碳二烃是平行反应,在2005年7月王保伟等:甲烷直接转化合成甲醇研究进展能量利用率比晶体Feo sAlo.5PO4的高[26]。由于激光AICHE,2001 .495 - 501.的特点在于其方向性,不利于工业化生产。用半导[3] McCormick R L, Aptekin G 0. [J]. Calyis Today, 200 55(3): .269 - 282.体催化剂和自然光催化水和甲烷合成甲醇的研究已[4] Knops. Ceris P P,Coddard n w A.[J].Jourmal of Moleular Cataly-经进行了将近20年,CETaylor等最近用掺杂钨的sis A:Chenical ,2001 ,166(1):135 - 145.催化剂和可见光进行甲烷合成甲醇,认为光催化甲[s] Shiota Y, Yochizawa K.[J] . Jourmal of the American Chemial Society,烷和水合成甲醇的反应过程为:光解水产生0H.,2000, 12(49);12317 - 12326.OH.和CH4反应生成CH3.,然后CH3.和另一个水分[6] Sugino T, Kido A,Azuma N,et al.[J].Joumal of alyis,200 190子反应生成甲醇[27]。Chen 等以溶胶-凝胶法合成(1)118- 127.的、表面积和孔径相近的含水MO3/TiO2、WO3/TiO2[7] Duck P E,Hee C S,Sung L J.[J].Joumal of Calyis 20090(1):33 - 44.为催化剂，光催化分子氧氧化甲烷,催化剂的活性高[8] Banares M A, Hutchings G J, Bueno J M C,et al. [J]. Catalysis Let-于Ti02,且有少量的甲醇生成。认为在350K下在ters, 198.56(2-3):149- 153.预吸附水的TiO2 基催化剂上用分子氧光氧化甲烷[9]韩占生,潘卫,潘伟雄,等.[].催化学报1998,19(5):406 - 410.在添加Mo时催化剂的活性提高[28]。由于该过程不[10] Zhang Qjian, He Dehua, Li Jinlu, et al. [J]. Apied Catalysis A,需要氧气,避免了深度氧化的可能性,同时有效地利202.224:201 - 207.用了丰富、廉价的水资源,这仍将是今后甲烷合成甲[11]王承学,李绍芬.[].工业催化199,7(1):22 -27.醇研究的重要方法之一。[12] Takemolo T, He Dehua, Teng Yonghong, e al .[J]. Journal of Cataly-sis, 2001 , 198(1):109- 115.7结语[13] Xiao Gang, Birch H,Zhu Yinin, et al .[J] . Journal of atlsyse20,0196(2):287. - 292.甲烷直接部分氧化合成甲醇是目前十分富有挑[14] Mylvaganam K, Hush N s, Bacskay C B.[J]. Journal of the American战性和具有重要意义的研究课题之一,由于甲烷分Chemical Society ,000, 122(9) :2041 - 2052 .子的高稳定性,部分氧化甲烷的条件比较苛刻。同[15] Iee B」, Asakura s, Fukuda K,et al. []. Zeitschnit Fur Natur.时,甲烷氧化生成的甲醇又容易被氧化为CO2和forschung, 1998 ,53(2):249- 255.H2,目的产物甲醇是不稳定的。因此,选择性甲烷氧[16] ee B J, Nakagawa H, Asakura s, et al.[J]. Zeischrift Fur Natur-化制甲醇的催化剂必须具备高的选择性,同时要具.forschung. 1998.53<7):679 - 682 .[17] Okumoto M，Su Zhenzhou, Katsura s, et al. [J]. IEEE Transactions on有较好的稳定性。目前采用常规催化技术尚未取得Industy pplications([IA), 199 ,35(5);1205 - 1210.突破性进展,积极探索其他方法和手段是十分必要[18] Zhou L M, Kogelschutz U, Elison B, et al .[J] . Plasma Chenisty and的。从目前国内外的各种技术和手段以及综合反应Plasma Proessing, 1998, 18(3) :375 - 393.能耗和资源的有效利用情况来看,等离子体技术、光[19] Tanabe s, Okitsu K, Matsumoto H, et al . [J] . Chemisty Ltter, 199，催化技术和酶催化氧化技术是比较符合环境友好的9:871-872.工艺技术,特别是以甲烷和水为原料,运用等离子体[20] Matsumoto H, Tanabe s, Okitsu K, e al . [J]。The Journal of Physical技术和催化剂相结合的手段或可见光催化技术不仅Chenmisty A,2001, 105<(21):5304- 5308.反应条件温和、可以避免氧化剂的应用,而且可以利[21] Hjkata U.[J]. Heat Tenfer, 19928(5);404 - 417.[22] Okazaki K, Yamada N, Kishida T, et al .[J] . Transactions of the Japan用丰富、廉价的水,同时得到洁净的燃料氢。在进行Society of Mechaniceal Engineers, 1998,64(625) :3052 - 3059.常规催化剂开发的同时,等离子体技术和光催化技[23] Wang Baowei, Xu Genhui. [J] . Chinese Chemical Ltters ,2004, 15(7):术将是甲烷一.步合成甲醇路线的研究热点。779- 780.[24]尉迟力,夏仕文,沈润南，等.[J].分子催化, 1997,11(5):349 -参考文献S3.[1] Iee Bor jih, Kitsukawa S,Nakgawa H,et a1.[0].电气化学书上南工[25]尉迟力.夏仕文,李树本.[J].催化学报.1997, 18(6):503 - 507.业物理化学,1998,(6):609-614.[26]高峰,钟顺和.[J].化学物理学报,000,10(5):611 - 617.[2] Iarkin D w , Lban L L, Mllinson R C. 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