沥青燃料的热解特性研究

冶金能源21卷4期2002.7沥青燃料的热解特性硏究*龚景松傅维镳(清华大学工程力学系)摘利用热重分析系统对沥青燃料的热解特性进行了详细的研究。实验在一个大气压、氮气环境下进行,加热速率为50℃/min和80℃/min。同时建立了一个描述沥青热解的分阶段一级反应模型。在该模型中,两个不同阶段沥青的活化能不同,但与加热速率变化和沥青种类无关沥青热分解的频率因子与加热速率有关,与沥青的种类无关;沥青的最终挥发分产量与沥青的种类有关。通过实验结果验证,计算结果与实验符合得较好。关键词热重分析热解沥青A STUDY ON THE PYROLYSIS OF ASPHALTDeparment of F.g Jingsong Fu WeibiaoAbstract The pyrolysis of asphalt has been studied by using thermogravimetric analysis at atmosphericpressure and with nitrogen as the ambient gas. The heating rate is 50C and 80C min. A two-stagefirst-order model is established to describe the pyrolysis of asphalt. In the model the activation energyE, is different for each stage but is independent of the type of asphalt and its heating rate. The fre-quency factor depends on the heating rate and is independent of the asphalt. The final yield of volatilesdepends on the type of asphalt. The modeled results agree with the expental measurementso thereasonableKeywords thermogravimetric analysis pyrolysis asphalt1引言程进行研究是十分必要的。研究沥青材料的热重质燃料油主要作为各类工业窑炉、电站分解过程对渣油的深度加工和燃烧都有重要的锅炉、大型船舶的燃料,具有粘度高、水分含指导意义,有必要进行深入的研究。量大、杂质多、胶质与沥青质含量大的特点,2实验方法其性质已接近沥青。燃烧这些重质燃料时,会实验研究燃料热解的方法有快速加热法和产生大量的污染物,严重污染环境。在重质燃料的燃烧过程中,与轻质油品不同,燃料的热M以旦参数测定比较困难石九驽有其优缺点,快速加分解是其中一个重要的环节,它将直接影响燃CNMH碳。而慢速加热法与工LL十X料旳着火和燃烧过程,因此对燃料的热分解过程应用相距较远,但是参数测量比较精确,能清华大学实验室开放基金资助项目够给出准确的结果。故本文利用热重分析方法收稿日期数相研究生:1084北京市来研究沥青燃料的热分解。龚景松(1921卷4期2002.7冶金能源实验用的样品为典型的道路沥青(90、表1沥青热解的挥发分最终产量和110、140号)和建筑沥青(10号),几种样品热解的质量变化率峰值对应的温度在常温下均呈固态。沥青No.10No 9No.110No.140热重实验利用 Dupont2100型热重分析系0.87统进行。升温速率选择50和80℃/min,最终环境温度为650℃,热解在氮气环境下进行氮气的流量控制在500m/min文献〔1)中段。从室温到250℃为第一阶段,在这个阶指出,在通常的热重分析实验中,试样质量在,其质量基本上没有变化。从250℃到几毫克到十几毫克情况下,材料的质量对总的425℃为第二阶段,即挥发分析出的第一阶段失重率没有十分明显的影响。因此本文中试样从425℃到530℃是挥发分析出的第二阶段质量控制在6mg左右,实际质量由热天平直对沥青热解的两个阶段进行分析可以看出,沥接得到。沥青在热天平实验中热解,其温度变青作为一种复杂的大分子物系,其中包含各种化随时间是线性的,实验直接给出沥青的失重烃类及非烃类化合物。从实验现象推测,第曲线,失重部分即为挥发分的产生量阶段沥青热解中主要发生的是一些弱键的断3实验结果裂,其中包括外围官能团的脱落及杂原子键的四种沥青热解时质量随温度变化的曲线差断裂,同时伴有低分子烃类的物理挥发过程别很小(图1),升温速率80℃/min与50℃/第二阶段温度进一步升高后,沥青开始激烈分min时基本一致,四种沥青热解的共同特点如解,发生断链和裂环反应,强键遭到破坏,使下得大分子分裂为小的分子,变为气态成为挥发(1)沥青热解的挥发分产量均较高。表1分,最后剩余部分为残炭。给岀了不同沥青热解的挥发分最终产量和热解(3)质量变化率峰值对应的温度十分接的质量变化率峰值对应的温度。四种沥青的挥近。从表1和图1中可以看到均在475℃左发分产量均在80%以上,比煤热解时挥发分右。的产量(一般在10%~40%)高出许多。由4)挥发分析出的第二阶段的热解过程十于挥发分多,必然使得沥青的着火、燃烧特性分接近,有40%左右的挥发分在这个阶段释优于煤。放出来。(2)四种沥青的热解过程可以分为三个阶从试验可以看出,不同沥青热解的失重曲线形状基本相似,其质量变化的的峰值温度也基本一致,这也就是说沥青热解的规律具有相。似性,可以找到其热解的通用规律。沥青热解模型与计算结果0.6-02在以前使用热重分析的研究中,对于燃料中国煤化工子的确定往往采用如下一50m6.23mgCNMH法去,做出ln〔1/f(a)--+ 80C/min 6. 359mgdla/aT〕~1/T的关系曲线;②积分法:做出In〔F(a)/T2)~1/T的关系,从曲线0000300:40050060度的斜率和截距分别求出活化能和频率因子。由鹵市数埚号沥青的热解曲线于在数学积分时做了一些简化,所以求得的参冶金能源21卷4期2002.7数与实验结果也会有一定误差。本文直接对微表2沥青热解的频率因子与活化能的取值分方程进行求解,采用最小二乘法的判断方425℃以下以上法,来计算沥青热解的动力学参数。E沥青热解的动力学方程exp(-E)(1)热天平实验中,温度表示为:T=T0+Φt,下,提高参数的通用性微分得沥青热解模型的基本思想如下dt= odt(2)1)沥青热分解的频率因子和活化能与加代入(1)式得热速率有关,与沥青的种类无关(2)沥青的最终挥发分产量与沥青的种类d7=④(V∞-V)ep(R)(3)有关定义转化率α=V/V,代入(3)式得(3)沥青挥发分析出的总体速率由Arheus公式表示drg(1-a)RT沥青作为一种复杂的大分子物系,其中包直接求解上式则得到转化率随温度的变化规含各种烃类及非烃类化合物,由不同的官能团律组成,而沥青中所含的官能团的种类相似。当根据沥青热解的实验结果,计算过程中将沥青受热分解时,一个链的断裂需要一定的能热解过程分为两个阶段,425℃以下为一个阶量,对于不同的沥青,相同的链断裂需要相同段,425℃以上为另一个阶段。每个阶段有不的能量,而在同样的温度下,对不同的沥青中同的频率因子和活化能,但是通过对实验结果相同的官能团,其振动频率是一样的。因此,的拟合,发现不同加热速率下的活化能十分接对于不同沥青的热解,其动力学参数应该是相近,在实验误差范围内通过取平均定为一个。同的通过频率因子的变化来与实验结果进行吻合图2为实际的计算结果和实验值的对比表2给出了不同温度区间的活化能和频率因子从中可以看出本文的模型和参数基本能够与实数值。从活化能的取值可以看出,第一阶段的验结果相吻合。活化能较低,第二阶段的活化能较高,这也说明了前面对于反应阶段的分析是合理的。这也计暴实验崎暴与实际相符。以前所求得的频率因子和活化能往往与燃料的种类有关,尽管对于一种燃料的模拟可以很准确,但是却缺乏通用性。同时对于化石燃料,由于其组成十分复杂,即使是同个矿藏或油田,不同储层的性质也不完全相中国煤化工同,因此过分强调准确性也就失去了实际意CNMHG义。在以上的实验结果和计算基础上,在文献图2加热速率为50℃/min时沥〔3〕煤粒热解模型的启发下,本文提出了一个青热解的计算与实验对比新的沥青热鸼。在适当降低精度的前提(下转第58页)冶金能源21卷4期2002.7美国太阳软件公司( SUN Software com-西,还可以掌握最新的Java发展信息。pany)推出了十分完整的和随时更新的Java4结束语开发软件包。Java软件编译工具都可以从网络21世纪是网络的世纪,我们工程技术人上下载得到,网址是htp://ava.sun.com/员只有行动起来,努力学习一些最新的计算机products/jdk/1.2/。太阳软件公司在推出Java网络知识,才能跟上飞速发展的时代。Java语开发软件包的同时,也推出了学习Jaa的自言的特点表明了Java将成为未来科学计算编学工具 Java Tutorial,以帮助读者系统地学习程语言。Java让我们加入网上的队伍,为我国Java。网址是htp:/java.sun.com/doy/现代化建设努力奋斗book/ tutorial,它包括了很多的内容。从这里罗文泉编辑你可以系统地学习很多Java语言最基本的东上接第38页)2陈镜泓,李传儒.热分析及其应用.北京:科学出版社5结论通过以上的实验与计算可以得到如下的结3傳维标,张燕屏等.煤粒热解通用模型.中国科学1988,12,1283论(1)沥青在热解过程中产生的挥发分较符号表多,使得其燃烧过程较容易;E——活化能(kJ/mol);k——频率因子(Wmin)(2)文中给出的动力学参数(频率因子与R—气体常数,R=8.314k/(moK)活化能)对于实验的几种沥青均比较合适,对T—环境温度(K):t—时间(mi);于其它的沥青还有待验证V——挥发分析出的质量分数;3)沥青热解采用分阶段一级反应模型描—挥发分的最终产量的质量分数Φ——沥青的加热速率(K/min);述是可行的。a—相对转化率参考文献f(a)=k(1-ay——反应机理方程F(a)=「8m反应级数I C Yue, A P. Watkinson, Pyrolysis of Pitch, Fuel, 1998V77,695711张长保编辑上接第52页)的钛业基地,在钛生产中,需要大量的硫酸作品的产值与运行费用接近的目标。原料。在钒制品生产中,也需要硫铵为原料。若按回收率86%计算,则攀钢每年可从如果在脱除烟气中SO的同时,能得到硫酸烧结烟气中回收8万t硫酸,折合人民币40~或硫铵,就把″废″变成了“宝”,一举两得。万元,抵消运行费用是有潜力的。最近,攀钢已把烧结烟气脱硫列入了攀钢6结语中国煤化工环保项目当中。目前根据国内外脱硫技术,结合攀钢实际,攀CNMH技术支持,并热烈欢钢烧结烟气脱硫,采用回收流程是必由之路,迎有实力的单位与攀钢一起合作,解决好烟气其中,吸收法是最切实际的,且副产物最好为中SO的回收和综合利用,为提高资源利用硫酸或硫铵。攀钢在钛产业领域,要发展成为效率,节约宝贵的不可再生资源作岀贡献。年产1万滹白和年产4万t金红石钛白张长保编辑