聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐的研究进展

第8卷第4期杭州师范大学学报(自然科学版)Vol. 8 No.42009年7月Journal of Hangzhou Normal University(Natural Science Edition)Ju.2009文章编号:1674- 232X(2009)04-0292 - 06聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐的研究进展.张清锋,吕群",李珊 珊(杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州310036)摘要: 对聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)进行马来酸酐单体接枝改性是拓宽聚烯烃使用范围的重要手段.文章对聚烯烃熔融接枝马来酸酐的反应机理.接枝率的影响因素以及提高接枝率的方法进行了综述,并展望了聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐的发展趋势.关键词:熔融接枝;接枝机理;马来酸酐;聚烯烃中图分类号: TQ325.1文献标志码: A)引言以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)为代表的聚烯烃是用途广泛的通用塑料,性价比高,热性能和加工性能好,在高分子材料中占有十分重要的地位.但由于它们是非极性材料,与极性材料的相容性比较差,在实际应用中受到很多的限制.将其与极性不饱和单体进行接枝改性,改善其性能,已成为全世界的研究热点.熔融挤出接枝马来酸酐是目前应用最为广泛的接枝改性方法之一,文章综述了聚烯烃(PE和PP)熔融接枝马来酸酐的研究进展,讨论了接枝反应的机理、影响因素以及提高接枝率的方法,并展望了聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐的发展趋势.1接枝反应机理马来酸酐中酸酐官能团的存在使其双键的反应活性降低,为了增加接枝率,就需要使用引发剂并增加其用量,但这会带来聚烯烃的降解和交联等副反应,这是因为大分子自由基与单体在发生接枝反应的同时,甲基与亚甲基脱氢后倾向于交联,而次甲基脱氢后倾向于裂解.1.1 聚丙烯接枝马来酸酐的机理对于聚丙烯/马来酸酐的反应体系,主要存在着接枝反应和引起聚丙烯降解的β键断裂反应间的竞争.聚丙烯熔融法接枝马来酸酐的反应机理-直存在不同观点，因为熔融反应在较高温度下进行,影响因素很多.接枝反应是一个自由基机理的反应,引发剂夺取聚丙烯叔碳上的氢,形成聚丙烯大分子自由基(见图1)后会发生以下竞争反应:1)与马来酸酐接枝;2)发生β键断裂.对这2个基本反应是没有争议的,但是具体如何反应却仍然存在不同观点.中国煤化工收稿日期:2009-04-12基金项目:浙江省重大科技专项(优先主题)项目(2008C13C2150004);杭州".MYHCNMHG作者简介:张清锋(1985-),男,浙江杭州人,高分子化学与物理专业硕士研究生，主要从事高分子材料方面的研究..通讯作者:吕群(1953-),男,江西永修人,教授,主要 从事高分子材料方面的研究. E-mail: luqun@263. net第4期张清锋,等:聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐的研究进展293Gaylord[)与Roover[2] 研究了等ROOR一RO●规聚丙烯熔融接枝马来酸酐体系,通MYMM个过对红外光谱、螺杆转矩及模型化合RO. + MMMM↑一一或+ ROH物的研究,他们认为，在熔融接枝过MM↑程中产生的聚丙烯大分子仲碳自由图1聚丙烯大分子 自由基的形成基的数目很少,可以忽略不计.而叔Fig.1 Production of PP macro-radical碳自由基全部发生β键断裂,马来酸酐接枝在键断裂产生的活性大分子末端(见图2),马来酸酐以n=5-6个单元的低聚物形式存在国。hydrogenabstraction.Bsissiono人End chain grating.MA0,y=0Homopolymerization圉2聚丙烯的接枝机理(I)Fig.2 Grafting mechanism of PP (I )但Heinen[41等人通过对产物进行核磁共振分析后认为,经引发产生的等规聚丙烯叔碳自由基可以直接与马来酸酐进行接枝,熔融接枝的过程中不发生马来酸酐的自聚(图3).这符合马来酸酐自聚的温度上限理论,也与Rusel5]的实验结果- - 致.从一一从从grafingR-HorlHuransferR●sissionR-H图3聚丙烯的接枝机理(I )Fig 3 Grffing mechanism of PP ( I )国内学者朱雨田6等人以DCP为引发剂研究了等规聚丙烯与马来酸酐熔融接枝反应,得到了相同的结论.他们的研究表明,当马来酸酐的浓度比较低时,马来酸酐单体主要接枝到由β键断裂产生的活性大分子末端;而当马来酸酐的浓度较高时,接枝到叔碳自由基上的马来酸酐数量多于接枝到活性大分子末端的数量.他们的研究还表明,随着马来酸酐的浓度增加,接枝率增加到一个峰值后下降,马来酸酐的浓度与接枝率的关系曲线存在一个极大值,这与施德安[功等人的研兖结果相互印证.1.2 聚乙烯接枝马来酸酐的机理对于聚乙烯/马来酸酐的反应体系,主要的副反应是构是线性的,在引发剂存在条件下产生的仲碳自由基大分子发生交联,形成中国煤化工. Heinen(4]研究发现,接枝在高密度聚乙烯上的马来酸酐不仅有以单个丁CHC.N M H C以低聚物的形式存在(见图4).294杭州师范大学学报(自然科学版)2009年R●or 1●gratingR-Hor I-HpolymerizationRH--- R.RH .十R.hydrogentransfer图4聚乙烯的接枝机理Fig.4 Grafting mechanism of PE然而,低聚物是以不饱和的马来酸酐环终止的丁二酸酐低mm聚物,还是以饱和的丁二酸酐环终止的丁二酸酐低聚物,或者两快o者兼具,仍然存在不同观点[8(见图5). .HH聚烯烃接枝马来酸酐的历程比较复杂,产物也难以非常精ofo too确地表征.尤其是聚烯烃的种类较多,设备和接枝工艺条件也存在差异,所得产物的结构在形态上也有所不同，推断出的反圈5马来酸酐的终 止形式Fig 5 Terminational form of MAH应机理也会产生差别.2接枝反应的影响因素2.1引发剂浓度的影响-般来说,引发剂的浓度较小时.接枝率随着引发剂浓度的增大而增大.这是因为随着引发剂浓度的增大,热分解产生的自由基增多,产生的接枝点会增多,接枝几率增加,从而提高了马来酸酐的接枝率.但是当引发剂的浓度超过一定值后,接枝率反而减小.这是因为当引发剂的浓度过大时,聚乙烯会产生严重的交联,聚丙烯则会产生剧烈的降解,因而接枝率减小.在接枝率受到交联或降解影响的同时;接枝产物的熔融指数也会发生变化.聚乙烯因为主要发生交联,因此熔融指数逐渐变小,甚至影响使用;聚丙烯因为主要发生降解,因而熔融指数逐渐变大,结果也会影响挤出成型.2.2单体浓度的影响单体浓度是影响聚烯烃接枝率的重要因素之一,在开始阶段，随着马来酸酐用量的增大而增大;但当马来酸酐的用量进-步增大,接枝率反而下降.究其原因,主要是当引发剂的浓度一定时,引发剂分解产生的初级自由基进攻聚烯烃大分子链,进攻所产生的接枝点数相对固定.随着马来酸酐的浓度增加,它与大分子自由基碰撞几率增大,聚烯烃的接枝率增大;当马来酸酐浓度达到一定值后,再增大其用量,它与初级自由基的碰撞频率增大,产生了屏蔽效应及其它副反应,使引发效率下降,从而导致了接枝率的降低.2.3螺杆转 速的影响在熔融接枝过程中,螺杆转速对接枝反应有重要影响,反应时间控制主要也是通过控制挤出机螺杆转速和喂料比来实现的.当喂料比一定时,螺杆转速较快,剪切力会较大,这有利于反应物的分散,但是使得物料在料简内停留时间较短,导致接枝反应不充分,接枝率-般较低.然而,当螺杆转速太慢时,致使剪切力过小，导致反应物之间分散不均,同时物料停留时间过长会中国煤化工-般也较低.2.4反应温 度的影响通常聚烯烃的接枝率随反应温度的升高而增加,但是,当,PYH. CN MH G.接枝率又明显下降.这是由于温度低时引发剂分解速率低,产生的初级自由基浓度较低,不利于接枝反应的进行,接枝率第4期张清锋,等:聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐的研究进展295较低;随着温度升高,引发剂分解速度加快,自由基浓度增大,因而接枝率增大;当温度过高时,虽然起初自由基浓度较高,但引发剂在较短的时间内就分解完毕,此外,温度过高副反应增加,聚烯烃的交联和降解消耗了大量的自由基,因此过高的温度反而使接枝率下降.以上4种因素对产物性能的影响比较明显,但在产业化过程中,需要考虑更多的因素.引发剂浓度、单体浓度会因原料的种类、性能以及对产物性能要求的不同而不同,螺杆转速会因机械设备和加料方式的不同而不同,反应温度会因引发剂种类的不同而不同.简言之,生产配方、生产工艺、机械设备是互相联系的，要根据具体的情况分析各种因素对产物性能的影响.3接枝反应的控制聚烯烃熔融接枝马来酸酐的反应复杂,加工的工艺条件、引发剂的类型与浓度.单体的浓度等是影响反应的主要因素.而且除了接枝反应外,还常常伴随着副反应,主要表现为聚乙烯的交联和聚丙烯的降解.因此，如何更好地控制反应,限制副反应,促进主反应,从而提高接枝率和接枝效率,已成国内外研究的热点.3.1 提高接枝率Gaylord[9}等提出了“电荷转移配合物”的概念,将不饱和的酸酐与富余电子的分子或活化剂进行配合,形成给予体/接受体对,使马来酸酐的双键富含电子,增加其反应活性,建议的电子给予体有含氮、含氧、含硫或含磷的化合物等. .一些学者研究了加人具有供电子能力的并且能与马来酸酐缔合的共聚单体对接枝反应的影响.如LiYing[10].、曾琛[川等人的研究结果表明,加入苯乙烯单体可以提高马来酸酐的接枝率.其原因是引发剂引发产生苯乙烯自由基其接枝到聚丙烯分子上后,增加了聚丙烯分子的活性,提高了马来酸酐的接枝率.张心亚等研究了共聚单体与含硫L2]等化合物协同作用的效果,表明复合体系的接枝率更高.也有学者13研究了稀土化合物对等规聚丙烯反应挤出接枝马来酸酐的影响,研究结果表明,稀土氧化物的加入促进了接枝反应,与未加人稀土化合物的接枝体系相比,马来酸酐单体接枝率增大.金鼎铭(1"1]等认为采用嵌段共聚聚丙烯可比均聚聚丙烯获得更高的接枝率.陈晓丽15]1在对线性低密度聚乙烯熔融接枝马来酸酐的研究中发现,在引发剂含量较低时用苯乙烯作共单体能够显著提高接枝率.白景美l16]等发现复配单体和复配引发剂对接枝率有较大影响,丙烯酸的加人提高了接枝率,DCP/BPO为3/1时接枝率最高.王益龙|川等人研究发现分散剂石蜡油可以明显提高接枝率,原因是分散剂本身虽然并不参与反应,但可以把少量的引发剂和马来酸酐均匀地分布在聚乙烯颗粒上,使其不致造成局部的集中.随后他还研究发现高密度聚乙烯比低密度聚乙烯更易于接枝[18],然而这与王宁(19]等人的研究结果互相矛盾,他们的结果表明接枝性能LDPE>LLDPE>HDPE.3.2 控制副反应的方法陈晓丽120]等发现加入N,N-二甲基甲酰胺可以很好地抑制聚丙烯的降解,但是当其浓度超过一-定值时,会使马来酸酐的接枝率下降.丁永红[1等用自制的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)做引发剂，将马来酸酐熔融接枝到线性低密度聚乙烯上，发现DMDPB引发的接枝物无凝胶现象,但接枝较低(0. 36%).他们在随后的研究[]中还发现二甲亚砜、已内酰胺、抗氧剂1010对抑制线性低密度聚乙烯的交联有很好的作用.李明(3]等研究了亚磷酸二苯酯对马来酸酐接枝聚乙烯接枝率及凝胶含量的影响,通过采用亚磷酸二苯酯并控制其投料时间,制备了高接枝率、低凝胶含量的接枝物.3.3聚丙烯/聚乙烯混 合物接枝将马来酸酐与聚乙烯和聚丙烯的混合物进行接枝,是目1中国煤化工过程中,聚乙烯产生交联,聚丙烯发生降解,两种不同的副反应会对接枝结YHCNMH(了学者的关注.Lif4)等研究了马来酸酐单体浓度,引发剂DCP用量、低密度枝率的影响.他们发现在两种聚烯烃上均发生了接枝反应,在相同的DCP或马来酸酐浓度下,LDPE/PP的接枝率要略高296杭州师范大学学报(自然科学版)2009年于LDPE的接枝率,而且LDPE/PP为90/10时接枝率最高,但未对原因进行解释.接枝反应中,随着PP含量的增加,LDPE含量的减少,降解反应增强,交联反应减弱,熔体黏度系数不断降低,流动性能变好.黄新光[26]等人的研究发现,DCP与马来酸酐的交互作用也是影响接枝率的重要因素.在低DCP、马来酸酐用量时,它们之间的交互作用并不明显,当用量均提高至一定程度后，且DCP用量为马来酸酐用量的10%时,产物的接枝效率最高.在体系中加人适当粘度和结构的聚丙烯,可以获得接枝率变化不大,而熔体流动速率明显增大的接枝物.4接枝产物的表征聚烯烃在有机溶剂中的溶解性--般较差,在加热后溶解度也不高,而且产物的接枝率也较低,因此对接枝物的表征比较困难.目前比较常用的方法是红外光谱分析法和核磁共振分析法.4.1 红外光谱分析法红外光谱分析法是使用得最多的表征方法,对定性分析和定量分析都适用.定性分析通过马来酸酐的特征官能团C-0的特征吸收峰来判断接枝反应是否成功;定量分析主要用来测定接枝物的接枝率.与未接枝的聚烯烃相比,接枝后的聚烯烃在1 700~1 900 cm-'间会增加马来酸酐羰基的振动吸收峰.由于红外光谱的灵敏度较低,受化学环境的影响较大,马来酸酐的羰基吸收峰出现在1780~1900cm-1[22]之间,考虑到酸酐可能发生水解,在1710~1720cm~[7]左右可能会出现羧基的吸收峰..在用化学滴定法或者元素分析法测得接枝率后,做接枝率与峰面积或接枝率与吸光比的标准曲线,红外光谱还可以用来定量分析产物的接枝率.聚乙烯一般用720cm-'处的亚甲基面内摇摆特征吸收峰来校正,除此之外,聚乙烯也可用2030 cm~',1 460 cm~',1 368 cm-'作为内标峰12122.聚丙烯一般用 840 cm~',1 100 cm-+,1 370 cm~+,2 723 cm-'作为内标峰来校正红外样品厚度的影响(10.14].4.2核磁共振分析法与红外光谱相比,核磁共振波谱可以提供基团所接枝的高分子链骨架的位置,但由于接枝率本身比较低,信号灵敏度相对较低,成本也较高,没有红外光谱使用的广泛. HeinenLI等用*CNMR,以氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，分析研究了不同聚烯烃上马来酸酐接枝链的位置.Yang[8]等用高分辨NMR和FT-IR详细分析研究了马来酸酐接枝低分子量聚乙烯的酸酐自由基终止过程.除了红外光谱和核磁共振谱外,用元素分析、WAXD.DSC等其他分析方法来表征聚烯烃马来酸酐接枝物的研究较少.5.展望聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐已经成功产业化了,但商业化的接枝产品所用的原料都是新聚烯烃,今后的研究将努力使用废旧的聚乙烯、聚丙烯为原料来进行接枝改性,甚至是采用不同热塑性塑料的混合体,以促进废旧塑料资源的循环利用.参考文献:[1] Gaylord N G, Miskra M K. Nondegradative reaction of maleic anhydride and molten polypropylene in the presence of peroxides[J].Journal of Polymer Science: Polymer Letter education, 1983,21(11) :23-30.[2] Roover B D, Sclavons M, Carlier V, et al. Molecular caraceriation of maleic anhyride-funcionalied polypropylene[J]. Journal ofPolymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1995, 33(5) :829-842.[3] Roover BD, DevauxJ, Legras R, et al. Maleic anhydride homopolymerization during melt funeionalization of isotactie polypropylene[J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry,1996,34(7);中国煤化工[4] Heinen w, Resenoller C H, Wenzel C B, etal. "C NMR Study of the G:HC N M H Ghee Plypopeneand Ethene Propene Copolymers[J]. Macromolecules, 1996,29(4) :1151-1157[5] Rusel K E, Kelsky E C. Grating of maleic anhydride to n ecoane[J], Journal of Polymer Sience Part A: Polyrmer Chemistry,1988,第4期张清锋,等:聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐的研究进展29726<8):2273-2280.[6] Zhu Yutian, An Lji, Jjang Wei, et al. Monte Carlo simulation of the grafting of maleic anhydride onto polypropylene at higher temper-ature[J]. Macromolecules. 2003 ,36(10) :3714-3720.[7] Shi Dean, Yang Jjinghui, Yao Zhanhai, et al. Functionalization of isotactic polypropylene with malie anhydride by reactive extrusion;mechanism of melt grafring[J]. Polymer, 2001,42(13) ;5549 -555[8] Yang Liqun, Zhang Farao, Takashi Endo, et al. Microstructure of Maleic Anhydride Grafted Polyethylene by High Resolution SolutionrState NMR and FTIR Spetroscopy[J]. Macromolecules,2003 ,36(13).4709-4718.[9] Gaylord N G,Mehta R. Peroxide catalyzed grafting of maleic anhydride onto molten polyethylene in the presence of polar organic com-pounds[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chermistry Editin,1988,26(4)1189-1198.8[10] Li Ying,Xie Xuming, Guo Baohua, et al. Study on styrene asisted melt free radical grafting of maleic anhydride onto polypropylene[J]. Polymer,2001 .42(8);3419-3425.[1]曾琛,王 -. 马来酸酐接枝豪丙烯的研究[].塑料工业.2060311-117.[12]张心亚，傅和青,黄洪,等. 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究[].高校化学工程学报，2006 ,20(1);109-114.[13]朱连超,唐功本,石强，等 稀土化合物参与的聚丙烯反应挤出接枝马来酸酐[J].高等学校化学学报,2006,27(5) :970-974.[14]金鼎铭,段宏义,李彦峰,等.马来酸酐熔融接枝聚丙婚及其共混物[J].合成橡胶工业，2008,31(1)66-69.[15]陈晓丽.李炳海.线性低密度秦乙媚反应挤出接枝马来酸酐的研究[]塑料,2005,34(6);6-9.[16]白景美.李树材.棗乙烯熔融挤出搂枝马来酸酐的研究[J].塑料,2005,34(2) :53-55.[17]王益龙.塞锡高,张鸿金。等.反应性挤出粉料PE接枝MA的研究[J]商分子材料科学与工程1993,(1)105-108.[18]王益龙,陈常明,沈千新,等.棗乙烯接枝马来酸酐的工业生产技术研究[J].中国塑料,2001,15(4) :65-67.[19]王 宁,王益龙,赵 庆,等,聚乙婦反应挤出接枝马来酸酐的研究[J].塑料科技，2008,36(1);28-32.[20]陈晓丽,段良福,刘文鹏,等.聚丙烯接枝马来酸酐的研究[J].塑料助剂,006,(1)18-22.[21]丁永红,承民联,何明阳,等.新型引发剂DMDPB在LLDPE熔融接枝MAH中的应用[].中国塑料,2001,15(10);71-74.[22]丁水红,承民联,刘华国.等LLDPE熔融接枝MAH功能化研究[J].塑料科技.2001,(6);1-5.[23]李明,章长明,黄风华 ,等.高接枝率低凝胶含量的马来酸酐改性秦乙烯的制备[J].中国塑料,2001,15(8).44-46.[24] Li Chaoqin, Zhang Yong, Zhang Yinxi. Melt grafting of maleic anhydride onto low-density polyethylene/ polypropylene blends[J]. Pol-ymer Testing2003.22(2);191-195.[25]黄新光,万欣,蔡绪 福. PE/PP共混物熔融接枝马来酸酐的研究[J].塑料工业，2004 ,32(2) :23-25.Research on Grafting Maleic Anhydride onto Polyolefin with Melt ExtrusionZHANG Qing-feng, LU Qun, LI Shan-shan(College of Material and Chemistry and Chemical Eninering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)Abstract: The application of polyolefin (PE and PP) can be expanded by grafting maleic anhydride. The paper reviewsthe studies on mechanism of grafting maleic anhydride onto polyolefin(PE and PP)，influential factors of the grafting ratioand methods of increasing the graft ratio in recent year, and gives some tentative ideas for future research.Key words: melt graft; graft mechanics; maleic anhydride; polyolefin中国煤化工MYHCNMHG