卤代苯腈与甲醇钠的反应研究

化工中间体.32.Chemical Intermediate2010年第01期科研开发卤代苯腈与甲醇钠的反应研究孟德素*赵玉军李红英(荷泽学院化学化工系;山东菏泽274015)摘要:研究了对氯苯腈、对溴苯腈及对氟苯腈与甲醇钠在三种溶剂(甲醇、四氢呋喃.N,N-二甲基甲酰胺)中的亲核取代反应,在甲醇、四氢呋喃、N.N-二甲基甲酰胺三种溶剂中对氟苯腈都可以发生反应,而对氯苯腈,对溴苯腾,只在N,N-二甲基甲酰胺中发生反应;同时研究了时间温度对反应收率的影响。通过以上反应制得了对甲氧基苯腈,对产物结构用1HNMR和IR进行了表征。关词键:对卤代苯腈;甲醇钠;亲核取代;对甲氧基苯腈中图分类号: 0657.32文献标识码: A文章编号:1672-8114(2010)01-0032-03其反应规律,利用该类反应合成有用中间体,开展1前言了卤代苯腈与醇盐的反应研究。卤代苯腈是--类重要的工业原料和中间体，它可用于合成医药、农药、染料、液晶材料、杂环化2实验部分合物等,在精细化工方面应用非常广泛。由于氰基2.1主要仪器和试剂的强吸电子作用,苯环上卤素活性高,易发生亲核四氢呋喃，甲醇，乙醇,N,N-二甲基甲酰胺取代反应。均为分析纯。对氯苯甲醛,对溴苯甲醛,对氟苯甲文献少量的报道了有关卤代苯腈的反应:氟醛均为工业品。BRUKER红外光谱仪。1HNMR谱代苯腈与胺类化合物的反应"，邻、间、对氟苯腈JEOLFX90Q核磁共振仪。与吗啉的反应生成了不同产率的取代产物;卤代2.2卤代苯腈的制备[91苯腈类化合物与邻二苯酚21,肟盐()及与对羟基苯在250ml的三口瓶中加入0.1mol卤代苯甲.甲醚和苯酚的反应1451。目前还有报道2,4-二氟醛和0. 12mol(8.5g)盐酸羟胺150ml甲酸,12.6g甲苯甲腈与k N-Boc 4- piperidinoxide! ol在低温溶剂酸钠加热回流2小时,冷却后倒人水中,有固体析为四氢呋喃的条件下亲核取代反应的区域选择性出,抽率得产品,用乙醇和水重结晶得卤代苯腈白很高,生成对位取代产物,以及它在四氢呋喃加热色晶体。条件下与对硝基二苯酮肟聚苯乙烯脂的取代反2.3卤代苯腈的反应.应,生成的邻位取代物多。它与2,4-二氯苯酚的在装有搅拌器、回流冷凝管,干燥管的100ml取代反应生成对位取代物，以及2,6一二氯苯甲的三口瓶中加人0.033mol卤代苯甲腈、0.04mol醇腈与苯硫酚单取代反应[7];有关于氯代苯睛与钠 和40mlN,N-二甲基甲酰胺，控制反应温度2,2,2-三氟乙醇钠在HMPA中的反应,得到了较65C,反应2h。反应完毕后,将溶剂蒸出,剩余物高产率的邻,间,对取代产物8。以上的研究说明倒人水中,有固体析出,抽率,用乙醇和水进行重卤代苯甲腈与不同物质的在不同的溶剂和不同温结晶，得到对甲氧基苯腈。其红外光谱峰为:2215度下其反应活性是不同的。综上所述,有关卤代苯(C =N) ;1606,1509 (苯环);1259 (C=C -0); 829腈与醇盐的反应研究的还较少，为了进一步了解(C-H,对位取代)。核磁共振位移δ为:7.57(2H,d);6.93(2H,d); 3.84(3H,s)。.作者简介:孟德素(1978-) 女,山东定陶人,讲师。硕士,研究方3结果与讨论向:精细有机合成。●通讯联系人3.1不同溶剂对反应活性的影响第01期卤代苯腈与甲醇钠的反应研究.33.溶剂在亲核取代反应中作用是不同的，因此对由表2看出,随着反应时间的延长,反应产溶剂的选择是非常重要的。我们选择了有代表性物的收率逐渐增加。当反应时间超过2h时,再增的三种溶剂:极性溶剂甲醇，非极性溶剂四氢呋加时间对收率的影响较小，故为了使反应能更充喃,偶极性溶剂N,N- 二甲基甲酰胺进行了讨论。分地进行,得到较高的产率,反应时间不能少于2卤代苯腈与甲醇钠在以上三种溶剂中的反应情况见表1:3.4反应温度对反应收率的影响为了考察反应温度对反应产物收率的影响,表1卤代苯腈与甲醇钠在不同溶剂中的反应我们分别采取对氟苯腈与甲醇钠在四氢呋喃为溶剂中反应和对溴苯腈与甲醇钠在N,N-二甲基甲酰胺中反应为例进行了研究,反应时间为2h。对氯苯腈对溴苯腈对氟苯腈3.4.1对氟苯腈与甲醇钠在四氢呋喃为溶剂中的| CHOH对甲氧基苯腈反应| THF反应温度对反应收率的影响结果如表3所| DMF对甲氧基苯腈|对甲 氧基苯腈对 甲氧基苯腈由表1可以看出，对亲核取代反应来说,溶表3反应温度对反应收率的影响剂的选择是很重要的,在偶极性溶剂N,N-二甲基反应温度(C)2556甲酰胺中，对氯苯腈,对溴苯腈和对氟苯腈都可以发生亲核取代反应,而在甲醇醇和四氢呋喃中,只收率(%)78有对氟苯腈发生了反应，这是由于苯环上氟的离去活性强,易发生亲核取代反应所致。由表3可以看出,反应在0C、室温、加热回3.2离去基对反应活性的影响流条件下均可以进行,但随着温度的升高,回流时由表1同样可以看出，在同一种溶剂甲醇产率升高,在反应温度为66C时,反应产物的收中,对氟苯腈得到了高产率的对甲氧基苯腈,而对率达到78%，故最佳反应温度确定为回流状态.氯,溴苯腈在甲醇中,不论怎样延长反应时间,均669C。无产品生成。由此结果表明:氟的离去活性很强,3.4.2对溴苯腈与甲醇钠在N,N-二甲基甲酰胺而氯，溴的活性较差。卤素的离去活性为: F>>中的反应Cl,Br，其活性顺序与卤素的电负性大小顺序一反应温度对反应收率的影响如表4所示。致，主要是在作用物中电负性大的离去基氟可使与其相连的碳的电正性增加，从而加快了亲核试表4反应温度对反应的影响剂的进攻的速度。3.3反应时间对反应收率的影响6590以对氟苯腈与甲醇钠在甲醇里的反应为例，237:75.3考察了反应时间对反应收率的影响。其结果如表2所示。由表4可以看出，随着反应温度的升高,回流时产率升高,在反应温度为65C时,反应产物表2反应时间对反应收率的影响的收率达到75%,温度再继续升高,对收率影响不大,所以反应温度应控制在65C左右。反应时间(h244结论6(8686.2对氟苯腈与甲醇钠在甲醇，四氢呋喃和N, .N-二甲基甲酰胺三种溶剂中都可以发生反应,而化工中间体.34. .Chemical Intermediate2010年第01期对氯苯腈,对溴苯腈只在N,N-二甲基甲酰胺中发3-Aminobenigoxazole [I. J.0rg.Chen.2000.65(10):2927- 2932.生反应。反应时间达到2小时后方能够达到较高[4]闫潇敏，宁斌科.王列平4 (2-氟-4-氰基苯氧基)苯甲醚的合的收率，对氟苯腈与甲醇钠在四氢呋喃为溶剂中成研究JI.应用化工2007 36(3):273- 276.的反应和对溴苯腈与甲醇钠在N,N-二甲基甲酰[5]余义开.新型含氰侧基聚芳醚酮的合成及性能研究(D] 2005 江胺中的反应,反应温度在65C左右时,就可以达西:江西师范大学化学化工学院.到较高的收率。我们用便宜的原料卤代苯甲醛合[6] Kenneth M Wells,Yao-jun Shi. Regioseletive nucleophilic substitu-成卤代苯腈,研究了其亲核取代反应,并合成了对tions of fluorobenzene[].Tetrahedron Letters 1996 37 (36):甲氧基苯腈,该种方法反应步骤少,操作简单,收6439- 6442.率较高,为进--步扩大化生产奠定了基础。[7] George M.Laidlaw Joseph Colins Sgdney Archer. Synthesis ofhycanthone [J] J.Org.Chem. 1973,38(9): 1743- -1746.参考文献[8] John P.Idoux,John T.Gupton J.0rg.Chem .Aromatie furolkaxylatioan[1] Andrew J Belfiel,Geroge R Brown . Synthesis of meta-subsitutedvia direct aromatic nucleophilic subatitution[0].1983.48 (21):Aniline Derivaives T]Teteadedrono199950(3): 13285-13300.3771- 3773.[2] Geofrey C EastmondJerzy Paprotny .A New Family of Synthons for[9]王明星,宋溪明,常晓红.3-氨基-4-氯苯腈的合成及表征[],辽宁Substituted Dibenzo [1.4)dioxines [].Chem. Llt,1999 28 (6):大学学报1998 ,25(4):373- -374.479- 480.[3] Salvatore D.Lepore, Michael R.Wiley .Studies on the Synthetic收稿日期:209.11.12Compatibility of Aryloxime Linkers in the Solid-Phase Synthesis ofStudy on the reaction of halobenzonitrile and sodium methoxideMeng Desu* Zhao Yujun Li Hongying(Departnent of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University , Heze Shandong 274015, P. R. China)Abstract:Nucleophilic‘displacement reaction of p-cholobenzonitrile, p -bromobenzonitrile,p-fluorobenzonitrile and sodium methoxide were studied in the solvent of methol, THF and DMF. Thereaction of p -fluorobenzonitrile could occur in these three solvents， but the reaction of p -chlorobenzonitrile and p -bromobenzonitrile could only occur in the solvent of DMF. At the sametime, the influence of reaction time and reaction temperature were investigated. P-methoxybenzonitrilewas obtained and the product was characterized by 1HNMR and IR.Keywords: p-halobenzonitrile; sodium methoxide; nuclephilic displacement;p-methoxybenzonitrile“在下次全国首席部长会议上,我将让总理相印度卡纳塔克邦将禁用硫丹信禁用硫丹的必要性。”B S Yeddyurappa 在邦议会上发言时说。卡纳塔克邦237名受硫丹危害致印度卡纳塔克邦首席部长B s Yeddyurappa病的人将得到政府一次性补贴1075美元,每人每近日说,他将发布公告,禁用硫丹,这主要是考虑月还将得到价值21.5美元的物品。到此物质对健康的危害。