天然气炭黑燃烧特性的热天平研究

第20卷第5期热能动程Vol 20 No 52005年9月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERSep.,2005文章編号:001-206020-0521-06天然气炭黑燃烧特性的热天平研究谢广录范卫东徐宾章明川上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240)摘要利用热重分析天平对天然气扩散火炬中直接取样得尾气中炭黑氧化的研究5-8。在这些研究中如何选到的炭黑的燃烧性能进行了研究,并选用了蜡烛炭黑、4种择炭黑试验样品有两种观点一些研究者通过研究认商业炭黑以及一种无烟煤焦炭作为对比。基于试验结果确为来自于不同燃料和燃烧状况下生成的炭黑在微观定了燃烧动力学特性参数并分析了它的燃烧特性。天然气尺寸和组织上是相似的如文献9对柴油机残留于扩散火焰中生成的炭黑具有着火相对容易、着火温度较低〔与煤焦或挥发份较低的煤比)前期燃烧较弱、后期燃烧较机內润滑油和尾气中的两种炭黑与一些商业炉法或缓慢、燃尽时间较长等燃烧特性。这些结果为利用天然气燃槽法歲炭黑的化学组成、微观结构特性进行了对比研烧过程的炭黑生成强化火焰辐射特性并进行有效控制提供究结果表明各种炭黑在化学组成和表面化学吸附组了依据。分上是不同的而它们的微观结构如在炭黑颗粒初关键词天然气漩黑燃烧特性热分析反应动力学级结构水平上两种柴油机炭黑与商业炭黑具有高度中图分类号TK16文献标识码的相似性文献由此假设它们有相同的生成过程,它们的化学差异在于后期的冷却环境。这一点鼓励许前言多研究者在简单的实验室燃烧装置中自产炭黑作为在通常的燃烧系统中火焰中产生炭黑会造成燃试验样品或者使用商业炭黑作为代用品810-11,例烧效率的降低甚至损害工作设备(如燃气轮机)因如文献8就选用了一种商业炭黑和一种柴油机炭此燃料燃烧过程中往往不希望生成炭黑。但是炭黑黑的燃烧特性在固定床中用程序升温法进行了研究在火焰中具有极强的热辐射性利用炭黑这一特性研究表明商业炭黑和柴油机炭黑的燃烧速率和动力燃烧室內部产生炭黑可以促进燃烧室内部的热传导学特性很相似因此作者认为可以用这种商业炭黑作和热辐射。因此在锅炉燃烧设备中辐射能力大为模拟的替代品。另一方面,一些研究者认为不同炭大弱于相同炉膛容量的重油或燃煤火焰的天然气火黑的组成是复杂的难以对比不同文献的研究结果焰而言21,利用炭黑强化火焰辐射特性是很有意义应采用实际装置条件下的炭黑作为试验样品7。本的即设法在燃烧初期生成适量的炭黑并能保证生文关心的是天然气燃烧过程中生成的炭黑因此本文成的炭黑在离开燃烧区域前燃烧掉。在国外,一些研采集了天然气燃烧过程中产生的炭黑作为试验样品究者已提岀设计锅炉可考虑在燃烧室适当位置生成同时还采集了蜡烛炭黑和选用了不同的商业炭黑及大量炭黑并保证其离开炉膛前燃尽以此强化炉内辐煤焦作对比。射传热的思路现已开展了相应的研究3-4对炭黑燃烧特性的研究可分为高温>800℃和为实现上述目的炭黑生成及后期氧化必须在低温(<800℃厘化后者关心的是它的动力学反应参定技术措施下得到控制传统的观点认为炭黑是一种数、着火行为等采用的实验系统通常为热天平或固定难燃物质尤其要保证在炉内1~2s的停留时间内完床反应器12例如文献13~14琍用热天平系统很好全氧化掉。因此究炭黑的燃烧特性(着火、燃尽特地研究了炭黑的燃烧特性并还探讨了动力学参数与性以及动力学参数等)可为开发该技术提供依据氧化中国煤化工因此本文将利用热天实际上对炭黑催化或非催化燃烧特性的研究在最平系YHCNMHG进行研究近二十年吸引了许多研究者的兴趣尤其是对柴油机收稿日期2005-02-22;修订日期2005-04-26基金项目围家自学基金资助项目(50306015)作者筒介份-)男黑龙江龙江人上海交通大学博土研究生热能动力工程2005年2两种油炉黑(高补强型炉法炭黑):N20和N330,2试验设备及试验样品都是炭黑研究院生产的。由于炭黑的物理结构与无烟煤、石墨相差不多山因此还选用了一种无烟煤本试验采用上海天平厂生产的WRT-2P型微粉焦炭作为参照样品,它是在马弗炉中按标准进行量热天平。工作气氛为空气总流量为120ml/min,制焦得到的原煤特性见表1。通常,自然生成初级升温速率为30℃/min,温度变化范围为20~820炭黑粒子一般为近球形无规则多面体粒子间有强℃。每个试样重量约为5.0mg试样平铺在浅槽铂烈凝聚趋势粒子间易形成项链串状结合体。其金坩埚中反应气上进下出能保证与试样充分而均粒径不一小的在30mm左右,大的在50m左右。匀接触減小扩散阻力对反应的影响。炭黑粒子已团聚成大粒子(次级粒子),其粒径大的试验材料为在天然气(甲烷含量94%)扩散火在2~3m小的也在0.5m以上。可见自然生成炬中直接取样得到的炭黑文中取名为自制天然气炭黑粒子一般以微米级的次级粒子存在,只有在分炭黑,为做对比自制了蜡烛炭黑,它代表分子结构散条件下才呈现初级粒子912-15。商业炭黑经过更高的有机物燃烧生成的炭黑,同时还选用了几种了造粒处理粒径在几百微米左右,为便于对比商商业炭黑作为样品包括两种天然气炉黑不完全燃业炭黑样品试验前通常先要研磨并筛分8其粒径烧工艺生产半补强):一种是炭黑研究院生产的取与无烟煤焦炭粉一样平均径为5m以下。名炉黑1,种是上海立事化工厂生产的取名炉黑表1无烟煤原煤特性工业分析/%元素分析/%(应用基)应用基全分析基可燃基挥应用基低位发碳成份氢成份氧成份氮成份硫成份水份Wn水份W发份Va灰份热值Qna829.323.52317062.22.531.930.83试验结果及分析3.1燃烧失重曲线21%氧浓度图1和图2分别给出了4种商业炭黑、自制天天然气炉黑天然气炉黑然气和蜡烛炭黑以及无烟煤焦炭燃烧过程中的TG9-0.6N330和DTG曲线。08→蜡烛炭黑自制天然气炭黑300400500600700800900温度T/℃602%氧浓度天然气炉黑图2各试样燃烧过程的DTG曲线蜡烛炭黑和失重终止并且只有一个失重阶梯而不象煤样会自制天然气炭黑有多个燃烧阶梯。从燃烧失重的先后顺序来看,自制天然气炭黑明显要早于其它样品在近500℃左500温度T/℃明V凵中国煤化工火燃烧。天然气炉黑1开CNMHG试样开始失重点较为图1各试样燃烧过程的TG曲线接近。在升到最高温度之前失重都会终止此时各炭黑样品质量接近零表明炭黑能完全燃尽同时也从图1中可见渚试样的燃烧失重曲线有相似说明各种炭黑中基本不含灰份为无灰炭黑。无烟的特点就排线有较明显的分界点即开始失重第5期谢广录等天然气炭黑燃烧特性的热天平研究523煤焦炭由于有灰份存在终态质量还有近24%(比DrG线上定工业分析低)另外炭黑实际上会不同程度地含有义失重率达挥发性物质因此在燃烧失重之前炭黑样品也有到0些轻微失重失重率在10%以内。文献16]对7种min时的点为商业炭黑在950℃下热解表明,其挥发份含量在着火点或定0.4%~3.2%之间,同时测量了其灰份在0%义两点间失0.3%。文献9利用热天平对几种内燃机中采集的重率差满足炭黑、一种商业炉黑、一种商业槽黑进行了工业分大于0.1mgT: T析表明内燃机炭黑含有较多挥发性物质,在15.min时的点为2%~22.2%之间灰份在1.8%~2.2%之间而商着火点。(2)图3着火点示意图业炉黑挥发份只有0.3%,灰份0.9%,商业槽黑挥温度曲线突发份含5%灰份0.02%。可觅,商业炭黑挥发份要变法。在着火点由于试样燃烧放热试样温度会偏比实际火焰中采集的炭黑挥发份低得多而灰份很离程序线性升温在温度曲线T上存在一突变点少本文结果与此是一致的。实际上炭黑除了含有此点可定义为着火点。但在氧浓度较低,试样量较不挥发碳以外,一部分碳与氧、氬、氮等元素尤其是少时,C点很难确定。(3)G曲线分界点法18。定氢元素组成官能团,燃烧时,先期以挥发份形式释义燃烧曲线与热解曲线在TG曲线上的分界点为着放这些挥发性物质往往对燃烧有促进作用。文献火点。当试样量较少时分界点不明显,可再结合[7阱究认为炭黑燃烧可以分为两步即挥发份燃烧DTG曲线上的分界点温度二者平均即为着火温度和石墨化炭燃烧,因此挥发份成份及含量对炭黑着(4)rG-DrG切线法。如图3所示在DTG曲线上火有很大影响这与不同挥发份含量的煤着火燃烧过峰值点A作垂线与TG曲线交于一点B过B点规律是一致的。文献17]印证这一推论,它用柴油作TG曲线的切线,该切线与失重开始平行线的交机中燃料燃烧产生的炭黑进行空气气氛下热天平试点C所对应的温度定义为着火温度T。这种方法验因其含有近20%的较多挥发性物质A00℃左右较适合燃烧曲线规整的煤焦试验。就开始着火燃烧。本文中自制天然气炭黑挥发性物实际上,由于具体试验仪器和试验条件的较大质含量最大(可能与其热裂解生成过程有关),大量差异很难规定统一的求法所以至今对于这个问题挥发性物质会促使其更快着火。仍有很大的争议。本文采用方法4来计算着火温度图2中试样燃烧过程中DrG曲线表示燃烧速T。各试样着火温度见表2所示表中同时给出了率随温升的变化关系自制天然气炭黑的DTG曲线各试样着火后最大燃烧速率(dG/dt)及相应温度峰值明显小于其它样品说眀它的燃烧过程较缓慢,η以此对比它们的燃烧初期的特性。燃尽过程必然较长,其次是蜡烛炭黑。天然气炉黑从表中可知各试样的着火温度都要比通常的煤和N20曲线接近天然气炉黑2和焦炭的曲线也粉着火温度高除了天然气炉黑1和自制天然气炭黑比较接近N33曲线峰值最大,表明其燃烧过程较外其它试样着火温度相差不大在600℃左右。天快。图中曲线也显示出在各样品着火之前的失重情然气炉黑1的着火温度最高达到了659.7℃至于况焦炭的DTG线接近零表明其挥发份基本没有,各种商业炭黑着火温度的差异源自于它们的生产工而炭黑都表现出一定的挥发分析出,尤其是自制的艺不同包括造粒等工序破坏了它们的微观结构厢和天然气炭黑。其含有的可燃性挥发性物质量9文献19给出了3.2着火特性分析些炉法炭黑的热天平着火温度为350~380℃挥发将TG曲线求一次导数,可得另一燃烧特性曲份含最越低的旋里着火温度越高这些温度都比本文线D℃。关于在热天平试验中只利用TC和DG曲分机中国煤化工术原因。自制天然气炭线求着火点的方法观点不一。这些方法主要有(1)黑着CNMH(,为483.0℃比焦炭DTG突变点法。煤粒在着火前反应速度较低试样低近14℃比蜡烛炭黑低近127.8℃。虽然两种自失重比较缓慢当达到着火温度开始燃烧后反应速然生成的炭黑着火温度差别较大但它们最大燃烧速率迅速增加此时在DG曲线上存在一突变点。在率基本相等说明它们着火后燃烧过程比较一致其524热能动力工程2005年它试样的最大燃烧速率都要大于它们。最大燃烧速率对应的温度与着火温度规律一样表2试样初期燃烧特性着火温度T/℃(dG/dt )m/mg mT-、℃可燃性指数/mgK-min-天然气炉黑1659.78.081E-07天然气炉黑2578.8669,616E-06N220620.78.8E-07607.5680.1蜡烛炭黑焦炭597,313E-06自制天然气炭黑483.0584.99.78E-07当然一些学者认为热天平对着火的研究与炉内周围释热速率更大颗粒留住自身燃烧热的份额更少情况可能有差异原因在于热天平中试样处于堆积导致其燃烧温度不及大颗粒高故其燃烧速度也不及状态无法体现岀某些因素对着火的影响如试样粒大颗粒因此粒径小的颗粒燃烧过程长。而商业炭黑径。本文试验中两种自然生成的炭黑粒径应在微米粒径与焦炭差别不大由于还有其它因素影响如颗以下其它试样平均粒径在45m左右。按通常的粒孔隙结构)故商业炭黑燃尽更短。观点颗粒粒径越小越难着火(自身越难积聚热量),■一天然气炉黑1一天然气炉黑2而本文试验却未反映这一观点原因不在热天平试N330一蜡烛炭黑一焦炭验本身因为一方面本试验用的是浅槽坩埚和较少一自制天然气炭黑试样减小了热量堆积对着火影响,另一方面也有人通过试验认为该观点是针对垂直沉降炉中单颗粒的控4.03.5煤粒试验而言对于颗粒群而言随着粒径的减小着火更加容易∞。因此本文的研究比较接近炉内情况同时本文认为粒径对颗粒着火影响不大而对燃155060708090100尽过程可能有较大影响燃尽率/%一些文献还用(dG/dt)/T来反映燃烧曲线从T;到T这一段的变化趋势亦即燃料在着火后图4各试样不同燃尽率下相对燃尽时间的反应能力2它是根据 Arrhenius速率方程(见式一天然气炉黑1一天然气炉黑2(2))简单推导得来的被认为是一个放大了的反应性780-N330能指数。它主要反应燃料在燃烧前期的反应能力称一蜡烛炭黑一+一焦炭60-×-自制天然气炭为可燃性指数。当指数越小时,说明可燃性越差。表2中给出的计算结果表明自制天然气炭黑可燃指数700较焦炭低一些反映其前期燃烧反应能力较弱。6403.3燃尽特性分析620热分析相对燃尽时间是指热分析曲线(TG或DrG)从着火到燃尽的时间,该时间可以相对比较相同量试样在相同试验条件下的燃尽特性。由图4可燃尽率/%见自制天然气炭黑在不同燃尽率下的相对燃尽时间图5各试样不同燃尽率下的温度最长完全燃尽时间为6.03min其次是蜡烛炭黑而中国煤化工燃烧最快的是商业炭黑N30完全燃尽时间为2.77CNMHG燃尽时间比焦炭长min其它3种商业炭黑燃尽时间比较接近但都比焦21.3%应该说燃尽特性与焦炭差别不是很大在炉炭短焦炭的完全燃尽时间为4.97min。两种自制炭内条件下无烟煤焦炭在1~2s炉内停留时间下燃黑燃尽过程长的有多种原因但其粒径影响不可忽尽率是很高的(一般飞灰含碳量在10%左右)因视正如前勞颗粒着火以后粒径小的颗粒对此天然气火炬初期产生的炭黑在温度很高的炉内第5期谢广录等天然气炭黑燃烧特性的热天平研究525条件下组织好助燃空气的后期混合单个颗粒比焦pp=dT/d炭更小的炭黑燃尽应该不成问题。图5表示各试样不同研究者对炭黑低温燃烧特性试验研究表不同燃尽率对应的温度,它们的大小关系与着火温明反应级数n是很接近1的可以按1处理8n2度规律一样自制天然气炭黑能在较低温度下燃尽,因此本文取为1则式(2)可写作但随燃尽率增大所对应温度的增大程度更大da aH-EM RT)II-a)(5)34动力学参数确定对式(5)积分整理得到如下近似解在对试验结果的处理上不同的研究者采用的模型及方法都不尽相同。 Gumming等人认为即使对=l((1-2)-于同一煤粉在不同的燃烧阶段其反应机理不同在式(6)中,令Ir( 1各阶段的动力学参数亦不同22本文认为若对于炭黑或煤焦其燃烧就是碳与氧的反应过程且在动2 RTE,x=1,在本试验条件力学控制区域反应机理不变反应的动力学参数不下温度较低时a可视为常数则上式可简化为y=变燃烧的速率只取决于燃烧的温度、颗粒表面积变a+bx的直线形式。在TG曲线上取一系列点,根化及周围的氧浓度等因素。由于热天平温度水平较低且加热缓慢,燃烧反应初期,主要以化学动力控据每一点的参数即可求出一组yx的值按线性回制燃烧速率主要随温度变化,因此根据质量作用归分析法即可作出斜率为b,截距为a的直线同时可求出活化能E和频率因子A。图6为各试样按式定律,反应速率常数k与温度T的关系遵循Arhe式中:A—频率因子mn1;E-活化能Mw/、(1)合直线得到的结果呀中直线为拟合直线。拟nius公式即k= Aexp- EA RT)IR天然气炉黑1-·-天然气炉黑2-12.0y-N330蜡烛炭黑气体常数,R=8.314×10-3kJ/(mohK)则在燃烧过自制天然气炭黑程中试样重量变化率对时间的导数可表示为da/dt= Aexdl-EA RT)I1-a)"-14.0式中a一试样重量变化率,可由TG曲线求得:(3)-155式中:w-试样的初始重量mg;w一最大失重的残余重量mg;-时间t时的重量,mng;t-时间,min16.595100n一反应级数。试验升温速率恒定,升温速率φ可1/(×103)表示为本试验中g=30K/min)图6各试样 Arrhenius图及拟合曲线表3各试样的燃烧动力学参数温度温度/℃相关系数频率因子/min表观活化能/ k mol天然气炉黑1663.4-774.40.99873天然气炉黑584-719.60.99379N3309.8E+14烛炭自制天然气炭黑焦炭91.1-724.90.9989中国煤化工14.95CNMHG表中给出的是各试样在着火到燃尽旺盛反应的温度所需能量较小因此着火温度低,易于着火。当然范围内活化能比较自制天然气炭黑的活化能最小,这是在尽量相同条件下的相对比较,热天平试验中说明它的反应活性比较大,由初始状态到活化状态活化能还与试样重量、加热速率和颗粒尺寸、结构等526热能动力工程2005年有关对这些含碳物质真实"活化能并不存在通常[1]岑可法高等燃烧学M]第一版杭州浙江大学出版社200含碳物质微观结构越有序其活化能会越大如活化[2】布洛赫AF,锅炉内换热M]贾鸿祥种立论译第一版西能从小到大排序有炭黑、活性炭、焦炭、石墨化炭或安西安交通大学出版社1988[3] SALAH-ADDIN B AL-OMARI, KAZUHIKO KAWAJIRI, TAKASHI焦炭、石墨。文献8所究的一种商业炭黑非催化燃YONESAWA Soot processes in a methane-fueled furnace and their im-烧表观活化能为142kJ/mol,并给岀煤、焦炭、活性pact on radiation heat transfer to furnace walls[ J ]. Heat and Mass炭、石墨化炭的活化能范围为116~459kJ/mol文献Transfer2001A10)2567-2581[23]给出对煤粒其平均值在62.7~167.3kJ/mol[4 BELTRAME A. Soot and NO formation in methane-oxygen enriched dif的范围内本文的结果从量上还是比较接近的且自fusion flamed J ] Combustion and Flame 2001 1242)295-310制天然气炭黑偏向于挥发份较高的煤的反应性。[5] DU Z SAROFIM A F Kinetic measurement and modeling of carbonidation[ J]. Energy and Fuels, 1991 <1)214-2214结论[6] GILOT P BONNEFOY F, Determination of kinetic data for soot oxidation modeling of ceygen diffusion and reaction利用热天平试验从着火和燃尽两方面研究了天during thermogravimetric analysi J ]. Combustion and Flame, 1993然气炭黑的燃烧特性并选用了蜡烛炭黑、4种商业951-2)37-100炭黑以及一种无烟煤焦炭作为对比。[7] GIOVANNI NERI. Catalytic combustion of diesel soot over metal oxide catalyst J ]. Applied Catalysis B Environmental ,997 11 217-231(1厌天然气扩散火炬中直接取样得到的炭黑明[8 NEEFT JOHN P A Kinetics of the oxidation of diesel soo[ J ].Fuel显要早于其它试样着火燃烧,着火温度在所有试样99776(12):129-1136中最低为483.0℃,比焦炭低近114℃,比蜡烛炭[9]C1 AGUE A D I, A comparison of diesel engine soot with carbon black黑低近127.8℃。这是由于其含有的挥发性物质较[J]. Carbon』999371553-1565多以及微观结构上的差异。动力学参数计算也表[10] LAHAYE J. Influence of cerium oxide on the formation and oxidationof soo[ J ]. Combustion and Flame 1996, 104: 199-207明其表观活化能最小,为889kJ/md,其反应活[n1 MARCUCILLI H. Experimental and theoretical study of diesel soot react性比较大由初始状态到活化状态所需能量较小因it[ A ] Twenty-fifth International Symposium on Combustion[ C 1.此着火温度低,易于着火。但自制天然气炭黑可燃Philadelphia Combustion Inst Pittsburg PA 994.619-626指数较焦炭低一些其着火后前期燃烧反应能力较[12] STANMORE B R. The oxidation of soot: a review of experimentsmechanisms and model![ J]. Carbon 2001 39 2247-22613] GILOT P Determination of kinetic data for soot(2)比较各试样的燃尽特性可知自制天然气炭ing of competition between oxygen diffusion and reaction during黑在不同燃尽率下的相对燃尽时间最长,完全燃尽gravimetric analysi[ J ] Combustion and Flame, 1993 87-100时间为6.03min比焦炭长21.3%燃尽特性与焦炭[14] GILOT P. Geometric effects on mass transfer during thermogravimetric差别不是很大。其次蜡烛炭黑相对燃尽时间也较analysis: application to the reactivity of diesel soot[ J ]. Combustion长这可能由于自然生成的炭黑粒径较小的绿故。and Flame995,102471-480[15]季君晖,炭黑表面性能的表征J]炭素199×4)8-12(3)综合分析表明天然气扩散火焰中生成的炭黑[16张雄伟,聚丙烯炭黑复合导电材料的结构与性能及相关的物具有着火相对容易、着火温度较低与煤焦或挥发份较理和化学问题的研究D]成都四川大学2000低的煤比前期燃烧较弱、后期燃烧较缓慢、燃尽时间「刘光辉黄震,上文峰等.同时催化去除柴油机微粒和较长等燃烧特性。因此在燃烧室内利用燃烧初期生NOx的试验研究(1IJ.内燃机学报20032X(1):-5成适量炭黑强化辐射传热要注意组织足够的燃烧空18朱群益煤燃烧特征点变化规律的研究J热能动力工程间与助燃空气的后期混合和保证一定的停留时间。由997X5)332-334于其与焦炭的燃尽特性差别不很大采用这些措施后1李炳炎,炭黑生产与应用手删M]第一版北京北化学工业出版社2000能保证其在离开燃烧区前完全燃烧掉[20]姜秀民李巨斌,邱健荣超细化煤粉燃烧特性的研究J].中燃烧特性差别是较大的这与一些文献研究观点不[2/电机工程学报200671(4)本文研究说明不同炭黑(包括商业炭黑)的中国煤化工页岩燃烧性能的热分析研究同不能用商业炭黑作为研究替代品。另外即使是CNMHG8)55-59采集的自制天然气炭黑如果在不同温度气氛条件下[22]"cJw. Reactivity assessment of coals via a weigactivation energ[J ] Fuel 1984 610): 1436-1440生成它们的化学及微观结构特性是有区别的必然[23]孙学信陈建原煤粉燃烧物理化学基础M]武汉华中理工使其燃烧特性也有差异这将作为下一步研究工作。大学出版社1参考文威方数据