钪的资源与提取技术

2006年10月云南冶金Oct. 2006第35卷第5期(总第200期)YUNNAN METALLURGYVol.35.No.5(Sum200)钪的资源与提取技术张忠宝,张宗华(昆明理工大学国土资源工程学院,云南昆明650093 )摘要:论述了 稀散元素钪在自然界中的分布、应用状况及提取技术。钪在自然界中极其分散,没有独立的矿物，多伴生在其他矿物中, 但钪有着极为广泛和重要的用途，目前钪的生产主要是从钛铁矿生产钛白的废液和氯化物烟尘中回收钪。关键词:钪;资源;提钪中图分类号: TD924文献标识码: A文章编号 : 1006-0308 ( 2006) 05-0023-03Scandium Resources and its Extraction TechnologyZHANG Zhong - bao , ZHANG Zong - hua( The Faculty of Land Resource Engineering ，Kunming University of Scienceand Technology ,Kunming , Yunnan 650093 , China )ABSTRACT : The distribution in nature，application ，and extraction technology of scandium are introduced. Scandium is very rare in na-ture, there is not its independent mineral，it is usually symbiosis with other minerals ，but scandium has very important and wide use. At present ,most scandium was extracted from the waste solution of sulphatle process for titanium white production or from the waste dregs of the chlorination of tita-nium rich materials .KEY WORDS : scandium ; resources ; scandium extraction钪(Sc,Scandium)在元素周期表中第四周期(锑) Mo(钼) Hg(汞)和Bi(铋)更丰富，而第I副族，原子序数为21，原子量为44.956。钪与Be(铍)B(硼)Sr(锶)Sn(锡)Ge的原子半径较小( 1.6641 x 10-10 m),没有4 f电(锗)As(砷)Se(硒)和W(钨)的丰度相当。子,其镧系收缩未能使原子尺寸减小到相应尺寸,已知含钪的矿物多达800多种,但作为钪的独立矿从而导致了钪与稀土元素性质有着显著的差别，这物只有钪钇矿((Sc,Y)Si2O7,Sc2O3含量为个差别几乎不能使钪进入稀土家族,但由于它在自33.8% ~42.3% )水磷钪矿( SePO4 2H2O , Sc2O3然界与稀土元素伴生并且有些性质相似,因此,习含量为39.22% )铍硅钪矿( Bes (Se, AI )Si6O18惯上将钪列入稀土元素。因为钪首次发现于斯堪的Sc2O3含量为14.6% )和钛硅酸稀金矿(Se, ( Nb,纳维亚( Scandinavia)半岛的矿物中,所以取名为Ti, Si)0s , Sc203含量为18.0% ~ 20.0% )等少数钪( Scandium )。.几种,且矿源较小，在自然界中较为罕见。目前在我国江西稀土矿中发现了规模较大的富钪矿床。钪1钪的资 源广泛分布于其它矿物中,例如:钛铁矿,锆铁矿钪是典型的稀散亲石元素,在地壳中的平均丰锆英中国煤化工汰辉石,钒钛磁铁矿,度为36 ppm，比Ag(银) Au(金) Pb(铅) Sb钨矿Y片CNMHG物中。全世界钪的储量收稿日期: 2006-03-06作者简介:张忠宝(1981-),男,河南信阳人, 2004级硕士研究生.232006年10月云南冶金Oct. 2006第35卷第5期(总第200期)YUNNAN METALLURGYVol.35.No.5(Sum200)约为200万t,拥有钪资源较多的国家依次为中国、所、江西赣州钴冶炼厂、广州钛白粉厂等。进入九美国、俄罗斯。十年代以后,由于前苏联国家大量出售其过去的存:钪主要以类质同象的形式存在于其他矿物中。货以及国内的过度生产,世界钪市场呈现供过于Goldschmidt 等在本世纪30年代提出了关于钪在地求，钪的价格大幅度降低，直接影响了钪的生产。球上赋存的一些理论,认为Sc3+的富集与岩石矿钪价格近年波动较大,低纯度钪价格下降,高物形成的类质同晶置换极为有关,尤其是Se+与纯度钪价格上升，中等纯度钪的价格保持不变Fe+、Mg2+的类质同晶置换。随后Ringwood 又补2005年底USGS几个精炼厂和供应商的信息均表明充了此理论,认为是生成含氧或羟基配合物,特别钪氧化物的价格是波动的。99%纯度的钪氧化物为是在结晶岩和云英岩中富集钪更是如此。钪与其所700美元/kg , 99. 9%纯度为2000美元/kg, 99. 99%共生元素的离子半径和配位数以及电负性等性质的纯度为3000美元/kg, 99 999%9纯度为6000美元/综合相似性,决定了它可与许多其它离子进行类质kg。 钪金属锭的价格是氧化物价格的2~3倍。蒸同晶置换。馏钪金属是氧化物价格的4~6倍。同时，由于小型研究增加了处理、包装和分析的成本，导致钪产2钪的物理和化学性质及其用途品的价格升高。由于钪的价格较高，市场容量较纯金属钪为银白而微带黄色,具有金属光泽小,所以很多项目持观望状态,没有轻易上马。相当柔软可不经退火而轧成薄片,金属钪是一种很目前钪的提取途径主要有:活泼的金属，很容易与酸作用，易与空气中的氧、3.1从钛铁矿生产钛白的废液和氯化物烟尘中回二氧化碳和水等化合，很快失去像铅-样的光泽收钪但与水侵蚀较慢。氧化钪(Sc203)是最常见的钪3.1.1 从钛白废液中提取钪的化合物,外观为白色粉末,经高温灼烧的氧化钪硫酸法从钛铁矿生产钛白粉时,水解酸性废液不易溶于稀酸，但溶于沸的浓硝酸中,氟化钪中含钪量约占钛铁矿中总含量的80%。我国生产(SeF3)为白色粉末,不溶于水，是制备金属钪的的氧化钪,绝大部分来自钛白粉厂。上海东升钛白重要化合物。粉厂和上海跃龙化工厂以及广州钛白粉厂等都建立钪及其化合物具有多种优异性能。钪广泛应用了氧化钪生产线。杭州硫酸厂投产了一套年产30于国防、冶金、化工、玻璃、航天、核技术、激kg氧化钪的工业装置,形成了”连续萃取- -12级光、电子、计算机电源、超导以及医疗科学等领逆流洗钛一化学精制”三级提钪工艺路线,产品含域。高纯氧化钪可用于电子发射材料、超导材料、量稳定在98% ~ 99%。上海跃龙化工厂采用P204太阳能电池材料等。美日等西方国家多用作体育器- TBP-煤油协同萃取初期富集钪, NaOH反萃械，如棒球棒、垒球棒、自行车横梁,也用于新型盐酸溶解, 再经55% ~ 62%TBP(或P350)萃淋树光源钪钠灯。俄罗斯对钪及含钪合金的研究,始于脂萃取色谱分离净化钪,最后经草酸精制得纯度大20世纪60年代。当时美苏两国进行核军备竞赛，于 99.9%的Sc2O3 ,整个方法钪的收率大于70%。计划经济体制下的苏联,大量生产铀，并对其副产前苏联以0.4 MP204自钛白母液中提取钪物钪也进行了军事开发研究，工作一直到现在。就0/A= 1/100时钪差不多能完全同钛、铁、钙等杂铝钪合金而言,俄罗斯一直处于领先位置,在航空质分离，用固体NaF反萃钪，再用3% H2SO4溶工业中,已广泛用作米格-26、米格-29、图-解，扩大试验钪的回收率为85%~90%。杨健等204客机、雅克- 36直升机的结构材料,还以挤压在用P204-TBP从钛白母液中提钪时，先加入抑制异形材的形式用于安东诺夫运输机做机身纵梁。剂,抑制P204对铁、钛的萃取,而后用混酸及硫酸洗涤萃取有机相,使有机相中TiO2含量降至0.13目前钪的市场状态和提取途径mg/L, Fe含量降至0.5 mg/L。冯彦琳等人以P507八十年代,随着世界市场钪价格的狂涨,国内中国煤化工钪，萃取率达95%以掀起了分离钪的研究热潮,提取主要集中于含钛原上,MYHC NMH G纯度达99%以上。聂料一生产钛白粉的硫酸废液、钛生产过程中的氯利等人采用两段提钪，第一段采用P507-癸醇-煤化烟尘以及选钛尾矿。国内生产单位有上海东升钛油萃取,第二段用P5709 - TBP-煤油萃取,钪浓缩白粉厂、广西平桂矿务局、湖南稀土金属材料研究50倍多。刘慧中先用N1923 选择性萃钪,而后再24张忠宝等钪的资源与 提取技术加TBP萃钪进-步除杂,两段钪总共浓缩了50多AB+、Mn2+、Ca2+等完全分离，较好地解决了倍,草酸精制后Sc2O3纯度为99%，回收率为Sc+ /Fe3+分离及分相慢等问题。何锦林等人从氯84%。此外离子交换法、乳状液膜法也已用于钛白化烟尘中提钪时,采用P204萃取分离铁锰, NaOH废液提钪。反萃,钪富集83倍;化学精制采用盐酸溶解, TBP从钛白水解母液中提取钪的原则流程如图1所-浓盐酸萃取钪,RE和Dowex50W-X8交换树脂吸示。附钪，得到Sc纯度>99.5%,回收率>56%。孙钛白水解母液本良等人以一种有机多元弱酸沉淀剂沉淀氯化烟尘Po煤油→[萃取}萃余相全部盐酸浸出液中的钪,经两次沉淀、两次酸解后,浸送硫锰车间出液中的铁锰去除率达99.8%以上，钪的沉淀率↓负有机相[酸洗除杂]可达100%;继而采用P204+改质剂+磺化煤油为萃取剂, 0/A= 1/20.室温下萃取钪，DSc达139 ,[反萃取钪与铁、锰的分离系数分别达到9270和10700;Sc(OH)3[漫出5%NaOH反萃钪，反萃率达99.6%。林维明等采用苄基化氧萃取钪,钪的回收率为98.3%。L沉淀3.2从赤泥 中回收钪.工Se:(C204)3灼烧据估算,全世界200万t的钪储量中有75%~↓粗氧化钪80%是伴生在铝土矿中,在生产氧化铝过程中,铝第二次，第三次精制土矿在碱溶时,Fe、Ca、Si、Mg、Ti、Se等元素由工Sc2(C204)[灼烧]于氧化铝的大量溶解而留在赤泥中得到富集,铝土矿中98%以上的钪富集于赤泥中,其Sc2O3的含量纯氧化钪产品可达0.02%。Sc2O3≥98%从赤泥中回收钪的方法有:①还原熔炼法处理图1从钛白水解母液中回收氧化钪工艺流程赤泥。②硫酸化焙烧处理赤泥。③废酸洗液浸出处Fig.1 Flowsheet of recovering scandium oxide from hydrolyzed理赤泥。④用碳酸钠溶液浸取。⑤直接用浓度solution in titanium white production50%的硫酸浸出。⑥用浓盐酸浸取。从赤泥中回收钪的原则流程如图2所示。3.1.2 从氯化烟尘中提取钪赤泥在钛铁矿进行电弧炉熔炼高钛渣时,由于↓CaO,焦炭造成球块Sc2O3与铌、铀、钒等氧化物-样生成热高、故很电弧炉还原熔炼]T炉渣稳定,不会被还原而留在高钛渣中。将此高钛渣进苏打液漫出]行高温氯化生产TiCI4时,钪在氯化烟尘中被富集。抚顺铝厂五一分厂建成的生产线年生产氧化钪20浓硫酸处理~30 kg。 柯家骏等查明钪在氯化烟尘中含量可达碗酸盐溶液]0.03% ~0.12% ,主要形式是SeCl3 ;并研究了湿法冶金提取Sc203的流程，包括水浸、TBP 煤油溶液L萃取T萃取、草酸沉淀净化及灼烧等单元操作，先后进行[沉淀]了小型和扩大试验,得到纯度99.5%的Sc203 产L I Sc(C201h品;从氯化烟尘到产品,钪回收率为60%。谢丽娜采用低浓度的烷基膦(磷)酸(P507,P204)在提纯]小相比下,直接从存在大量Fe3+的浸出液中萃取中国煤化工钪。采用乙醇为助反萃剂,可在室温下反萃钪;并YHC NMHGm小几T凹收抗的原则流程使用0.4%HF洗锆使钪锆分离系数pSe/Zr= 1893。Fig.2 Principle flowsheet of recovering scandium from red mud in杨智发等人采用P5709 - N235-煤油萃取钪, 5 MH-alumina productionCI609C反萃，可使. Sc3+与Fe3+、 Fe2+、 Ti+、(下转第42页)2006年10月云南冶金Oct. 2006第35卷第5期(总第200期)YUNNAN METALLURGYVol.35.No.5(Sum200)[3] Yang C, Lin S J. Preparation of alkaline PV A- has polymer elec-16: 909- -915.trolytes for Ni-MH and Zn- air batleries [ J ]. Joumal of Applied Elec-[8] Salasmor G，EvansJ w. Further studies of a zinc- air cell employing atro Chemistry , 2003 , 33，77-784.packed bed anode Improvements in cell design [ J]. Applied Electro-[4] WeZD, Huang W z, Zhang Sz et al. Carbon- based air ectrodes .chemistry, 1994 , 24: 858-862.carrying MnO2 in zinc- air btteries [J ]. Powder Sources ，2000，91[9] Muller S, Holzer ，Haas 0. Optimized eletode for the rechargeable(2): 83-85.zine-air battery [ J] Applied Electrochemistry ，1988. 28: 895 -[5] Ling end. Handbook of Batteries[ M]. 2nd Edition. New York Me-898.Graw Hill, Inc，1995. 60-65.[10] Jiricny V，Sius, Roy A, et al. Regeneration of zine particles for[6] EvamsJ W , SavaskanG. 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