萘油制备新型水煤浆添加剂的研究

第32卷第5期燃料化学学报JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYOct文章编号:0253-24092004)5-062705萘油制备新型水煤浆添加剂的研究郭照冰,郑正1,吴国光2,郑寿荣1.南京大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,江苏南京210093;2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州221008)摘要:研究了如何利用萘油中的有效成分合成出性能良好的水煤浆添加剂。通过合理的正交试验设计和多元线性回归分析方法得到了合成萘油添加剂的较佳工艺条件即在75g的禁油中加入浓H2SO430mL在160℃时磺化2h加λHCHo25mL在105℃时缩合1.5h利用实验合成的萘油添加剂与纯萘磺酸甲醛缩合物作添加剂分别对庞庄煤进行制浆实验。结果表明萘油添加剂性能良好可显著降低萘油添加剂的成本。应用傅立叶变换红外光谱对萘油添加剂的结构进行了分析測出萘油添加剂主要为含有-CH2-,-SO等基团的芳香族化合物。对萘油添加剂改善水煤浆性能的作用机理进行了初步探讨。关键词:萘油;水煤浆添加剂;性能中图分类号:TQ530文献标识码:A水煤浆添加剂的作用是改变煤粒表面性能使制1.3添加剂的制备影响制备添加剂的因素很多得的水煤浆具有高浓度、低粘度和良好的稳定本文主要考察A磺化剂用量;磺化时间;縮合性4]。目前国内使用的添加剂大多是纯的有机物剂用量;D:缩合时间四个因子对合成添加剂的影〔萘磺酸甲醛缩合物、聚丙烯酸类等)价格昂贵。因响通过正交实验法确定该工艺的制备方案表1)此选择原料来源广泛、高效、成本低且普适性强的表1正交实验因素水平表水煤浆添加剂解决添加剂的价格和性能之间的矛Table 1 Level of factor in orthogonal desig盾已成为当今水煤浆研究的重点H, SO4SulfonationHCHO萘油是煤焦油中重要的馏分其中萘及其同系物 No amount reaction time amount reaction time占80%工业上通常先用萘油制取精萘再用精萘合t/hg/ml成萘系水煤浆添加剂。由于存在着精萘的分离过程BD11必然增加水煤浆添加剂的成本。直接利用萘油中的2A230B22D32.0萘及其同系物等有效成分的磺化、水解、缩合和中和3A34C35D2.5反应制取新型的水煤浆添加剂是一种新的尝试A: H SO 4 amount B: sulfonation reaction time;C: HCHOamount,D: condensation reaction time1实验部分1.1原煤的煤质分析实验使用的煤样为徐州矿添加剂的制备将75g萘油加入500mL的四140℃时缓慢地滴务局庞庄爆矿提供在中国矿业大学化工学院化工加定量的浓HSo温度至160℃计时恒温达到规2煤粉的磨制及其粒径的测定取块煤经初步定的磺化反应时间。调节温度至120℃加入适量破碎至粒径小于3mm再置于烘箱(105℃)烘的水水解0.5h,调节反应液的pH<3。水解反应3h将其分为等质量的两份分别用XMB7型三后再调节温度至95℃-100℃在2h内分三次将定量的HCHO缓慢加入烧瓶升温到105℃恒温反辊四筒棒磨机磨粉。其中一份磨50min得到粗粉另一份曆2h得到细粉。将粗粉与细粉等量混合均应至规定时间后停止加热使物料冷却到6℃缓匀得到级配的煤粉。用LS粒度仪( Fraunhofer光慢加入NaOH溶液待中和反应快结東当pH值为学模型遮蔽:1%测量时间0s)测试煤粉的粒7~9时即制得萘油添加剂的粘稠液体产品。1.4水煤浆性能测试制浆时采用定时电动搅拌,径分布。在1200r/min的转速下搅拌5min。粘度使用NXS-收稿日期:2003-1108;修回日期:200407-14628燃料化学学报1A型旋转度计测定选用C测量系统。水煤浆的2.3萘油添加剂的评价指标C∫、。定义为定量的流动特性用目測流动性来表示根据其流动性状分添加剂制备的水煤浆在一定粘度下的质量分数值为A、BC、D等级。水煤浆稳定性使用试管静置法简称为定粘定量质量分数。它是比较水煤浆质量或检测将水煤浆置于试管中用凡士林密封静置评价添加剂性能的一种指标。通过制浆并利用其性48h后看其析水程度和沉淀情况。能检测实验的结果得到添加剂用量水煤浆质量分1.5水煤浆添加剂的FIR光谱分析取少量在数水煤浆粘度的对应关系以添加剂用量和粘度为较佳条件下合成的萘油添加剂粉末粒径<30目)纵坐标质量分数为横坐标在添加剂用量-粘度-质用 Avatar360型傅立叶变换红外光谱仪(kBr压片量分数的坐标中描出对应各点然后采用多元线性法测定添加剂的红外光谱。回归将曲线拟合得到拟合方程。从拟合方程中计2结果与分析算添加剂的用量为1.0%(浆基)水煤浆的粘度为2.1煤质分析实验选用庞庄煤結果见表2。1200mPas时相应各点的质量分数值即C,a值a值高说明煤的成浆性好。表2煤性质分析2.4正交试验分析方法利用1934)交表设计Table 2 Analysis of coal properties实验除了选定的因素外其它条件固定。设计方案Proximate analysis w /%0Ultimate analysis wdf /%HGI及结果分析见表4与表5。1.3210.7936.5483.434.7010.291.300.27150064.81表4实验方案与结果Table 4 Exprimental design and result由表2可知庞庄煤属于烟煤其煤化程度中等偏低。由于庞庄煤内在水分较低哈式可曆指数较Exprimental factors高挥发分大于28%灰熔点(t2高于1250℃,可以预测该煤种是比较理想的制浆用煤。由煤炭成浆BBBBCCCD68.8性判别指标公式D=7.5-0.05HGI+0.5M68.1C及C=77-1.2D(%)1,可以计算出D=4.9223456A68.4C=71.5%。预计可制浆的最高质量分数为71.5%。C68.3BBBBCA粉煤的粒径分布为提高水煤浆的质量分数将煤粉磨制成具有一定粒径分布的粒子小粒子占68.7据在大粒子之间的空隙中,可以显著提高水煤浆中表5试验结果分析煤粉的堆积率降低水煤浆的粘度及改善水煤浆的Table 5 Analysis of exprimental results流动性。因此绝大多数高浓度的水煤浆都是用具Factor有双峰或多峰分布特征的煤粉制成的。本试验磨制204.4203,0203,4204.6的级配煤粉粒径分布通过分析表明其符合双峰分布204特征。其中对0.375m至948m的煤粉进行算术k203.6205.1203.8203.9体积统计其结果见表3。Kr67.6767.8068表3算术体积统计68.3667Table 3 Arithmetic volume statistics0.43表5各列分别根据表4中C,值计算出四种<2,30<8.68<32.27<75.30<120.10<300.0diameter d/jm因素的三个水平相应的质量分数和K1、K2、K3及其olume fraction op%9.24.8079049.6平均质量分数值k1、k2k3和极差R=k-k-m。极为提高煤炭的燃烧效率煤粒应达到-一定的细差的大小反映了实验中各个因素影响的大小极差度。一般要求粒度的上限为300cm其中<74{m的大说明该因素的影响大是一个主要因素反之极郭照冰等∶萘油制备新型水煤浆添加剂的研究629的相对主次顺序为xBAD同时根据极差分析系一般可用Ma修正式表示1n]=KMF还可以得到萘油添加剂合成的较佳反应工艺条件式中:Ka为常数与温度有关也与聚合物为2B2C2D(表1)即在75g禁油中需加入溶剂体系的性质有关。A主要依赖于溶液中大分子浓HSO30mL,l60℃磺化2h加入HCHO25m,的形态即大分子线团的紧密程度在优良溶剂中105℃缩合1.5h大分子键因溶剂化而很好地舒展。K的数量级一般结果表明在不同条件下制得的水煤浆通过拟为102。随着M增加[η增加较快到达一定的数合计算出的C值不同。H2SO和HCHO用量对浆值时溶液粘度过大分子就开始卷缩不能充分发的粘度都有一个最佳值。这是由于随着H2sO用量挥其分散性能,此时,添加剂的分散力下降,故的增加添加剂中的磺酸根-S0增多使煤粒表HCHO用量也有一个较佳范围面氬键缔合水化膜加厚有利于煤粒之间的滑动而5添加剂性能的评估为更好地进行添加剂的粘度降低。当H、O的用量过度增加时增加了磺性能评估选择了纯的素磺酸缩甲醛添加剂1”与化反应中的副反应在中和时形成了较多的NaSO的性能见表6较佳工艺条件下生产的添加剂2)相比较。他们晶体盐所以适度的H2SO4用量对降粘有利。另外,添加剂在溶液中的粘度与其分子量有关其定量关表6水煤浆的性质Table 6 Properties of coal water slurryAdditivebaI water sliSample No Addition amount w/% Concentration w /9 Viscosity n /mPa sFluidityStability t/48 h0.867.7deposit0.868.01.269.0l128eposition1.668.0900oft deposition0.868.7l1621.268.088069.4oft deposition1.6由表6的数据结合多元线性回归的数学模型产需求的情况下成本为2707元/吨比纯萘系添加分别计算其相应的回归方程及评价指标Cf、(定量剂的出厂价格(5000元/吨还低。定粘质量分数)结果见表7。2.6添加剂的结构分析萘油添加剂的红外光谱表7添加剂的用量水煤浆粘度质量分数的拟合方程图见图1。Table 7 fitting functions about the amount of additives and theoncentration and the viscosity of coal water slumyConstant ConstAdditivestant Coefficient Relativity CSv as60.361.740.00580.0060y=A+A1×x1+A2×x( y is the concentration of coalter slurry and xi x, the addition amount of additive and thecosity of coal water slurry.)由表7的1*、2*样品比较可见在两种添加剂图1萘油添加剂的R谱图Infrared spectrogram of additi燃料化学学报由图1可知3422.65cm处的强吸收峰为羟3结语基的伸缩振动峰。萘油添加剂为一种极性极强的物(1)通过正交实验与多元线性回归分析得到质磺酸根易与水形成水合物67 RSO Na.nH,Oo制备萘油添加剂的最佳实验工艺条件即在75g的3062.75cm处的吸收峰为萘环C-H的伸缩振动萘油中加入浓H2SO430m在160℃时磺化2h加峰。2914.25cm处的吸收峰为亚甲基C-H的伸HCHo25mL在105℃时缩合1.5ho缩振动峰l44.62cm处的吸收峰为亚甲基C-H(2)用萘油添加剂制浆,水煤浆的分散性能较的弯曲振动吸收峰。1593.12cm-与1506.07cm1好稳定性稍差。但可以明显降低添加剂的成本。处的吸收峰为萘环C-C骨架伸缩振动的吸收峰。3)由萘油添加剂的FTR光谱分析结果推测135245cm1-1055.45cm的吸收带是磺酸根的出添加剂主要为含有-CH1-,-SO3等基团的芳吸收区域1239.79cm处极强的吸收峰为磺酸盐香族化合物的特征吸收峰。可以判断萘油添加剂主要为含有CH2-,-SO3等基团的芳香族化合物。参考文献[Ⅰ]李永昕李保庆陈诵英籌等.添加剂分子结构特征与灵琥煤水煤浆浆体各性质间匹配规律硏究J].燃料化学学报1997,253)247-252(LI Yong-xin, LI Bao-qing CHEN Song-ying et al. 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Through proper experimental design and multianalysis of linear regress the optimum synthesisconditions were obtained. That is 30 mL H, SO4 was added into naphthalene oil( 75 g ) to initiate a sulfonation reaction at 160C for about 2 h. After hydrolysis 25 mL HCHO was put into the reactor to cause a condensation reactionat 105C for 1.5 h. Experiments of CwS preparation with the additive synthesized and with the pure naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensation product indicate that the additive synthesized has good dispersive property andlow cost. The functional groups of the present additive are investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR), which indicates that the additive contains some aromatic compounds with-CH2SO functionalgroups. Finally the mechanism for improving the property of Cws by the additive is probed preliminarilyKey words naphthalene oil ; additives for coal water slurry i propertyFoundation item: National Natural Science Foundation of Chind 10075027 ) Shanghai Tongji GAO Ting-yao Environmental ScienceTechnology Development FoundationAuthor introduction: GUO Zhao-bing( 1972-), male, Ph. D. student, speciality of environmental engineeringE-mail:guocumt@sina.com