辅酶NADH模型物还原活化烯烃反应机理研究

对本课题组近年来研究的辅酶NADH模型物还原活化烯烃的反应机理进行了综述.对于辅酶模型物还原2-溴-1-苯基亚乙基丙二腈类化合物的反应,依赖辅酶模型物和底物的结构,反应可以按一步的负氢转移机理或按电子转移机理进行.用手性辅酶模型物进行这一反应,可得到具有中等光学活性的环丙烷衍生物.实验结果表明辅酶模型物BNAH与l,1-二苯基-2,2-二硝基乙烯的反应的过渡态具有部分双自由基和部分共价键形成的特征,为Pross-Shaik"曲线交叉模型"所预测的"中间机理"提供了直接的证据.BNAH与9-亚芴基丙二腈的反应经历电子转移和负电荷在9-位碳上的碳负离子中间体,动力学同位素效应为2.6.