浆态床合成气合成二甲醚的工艺研究

第24卷第4期化学工业与工程技术Vol 24 No 42003年8月Journal of Chemical Industry &. EngineeringA浆态床合成气合成二甲醚的工艺研究赵思远1,佘韬(1.南化集团研究院,江苏南京210048;2.江苏省化肥工业公司,江苏南京210024)摘要:考察了反应温度、反应压力、进料空速对浆态床合成二甲醚反应过程的影响,结果表明,在245~300℃范围內,随着反应温度的升高,一氧化碳转化率、二甲醚选择性和时空收率逐渐增加,在265℃时达到最大值后开始下降;在3.0~5.0MPa范围内,随压力的升高,一氧化碳转化率、二甲醚选择性和时空收率逐渐增加;在γ00~250h-范围內,一氧化碳转化率、二甲醚选择性随空速的增加而逐渐减小,空速以1200h为宜关键词:浆态床;二甲醚;合成气;双功能催化剂中图分类号:TQ223.2-4文献标识码:A文章编号:1006-7906(2003)04-0025-02二甲醚(DME)是一种重要的精细化工产品,在在重力作用下回流到反应釜,其余均以气态流出制药、农药、涂料、染料及日用化工方面有着广泛的用途η。近年来的研究发现二甲醚具有优良的燃烧合成气水冷性能,不仅可替代液化石油气作民用燃料,还可替代却器氮气脱脱柴油作汽车燃料.因此二甲醚被誉为“21世纪的清氧硫初冷器洁能源”2氡气炉炉稳压器二甲醚的生产已由传统的甲醇脱水合成发展到反应器计量合成气直接合成34。采用浆态床由合成气合成二搅拌器液体口分析甲醚的特点是将双功能催化剂悬浮于惰性液体介质体分布器产物中,合成气首先溶解于惰性液体介质,后扩散到铜基催化剂表面反应生成甲醇,再在甲醇脱水催化剂表图1浆态床合成气合成二甲醚工艺装置面进一步反应生成二甲醚。因此,浆态床合成气合原料气H2CO比为2.8,其中CO20.64%;催成二甲醚的过程既包括化学过程,又包括溶解、扩化剂粒度0.074~0.147mm,堆密度散、解吸等物理过程。在浆态床合成气合成二甲醚化剂装量10.0g,液体石蜡为320mL;搅拌速过程中,由于液体介质的存在,易于导出反应热,使度1000r/min反应在恒温下操作,一氧化碳转化率高,反应器结构2结果与讨论简单,可在线装卸催化剂等,特别适用于富一氧化碳2.1反应温度对合成二甲醚的影响的煤基合成气。本文就浆态床合成气合成二甲醚在反应压力4.0MPa,进气空速1200h1的条时温度、压力和空速对反应的影响进行了考察。件下,考察了不同温度对催化剂性能的影响,见表实验部分1。CO转化率、二甲醚选择性和时空收率在245~实验在1L磁力搅拌的高压釜中进行,将二甲265℃之间随反应温度的升高而增大;但在265醚双功能催化剂磨碎,过100~200目分样筛后,再300C转化率有所下降。265℃时,CO转化率、二甲与液体介质石蜡油混合均匀装入反应釜,用氮一氢醚选择性和时空收率晶高故选择反应温度265C。混合气,按一定程序还原后切换通入原料气进行反中国煤化工脱水两类活性中心的应。原料气和反应尾气用气相色谱仪在线分析,液双功CNMHG上,甲醇合成反应、相产物定时计量分析。试验装置见图1,其中初冷甲醇脱水反应以及水煤气变换反应同时进行器带有温度控制装置。从反应釜带出液体石蜡、催化剂粉末、甲醇、二氧化碳、二甲醚、一氧化碳和氬气收稿日期:2002-12-24修回日期:2003-03-3作者简介:赵思远(1970-),男,江苏常熟人,1991年毕业于等,在这些混合物中,液体石蜡和夹带的催化剂粉末南京化工学校助理工程师现从事有机合成工作化学工业与工程技术2003年第24卷第4期表1反应温度对合成二甲醚的影响700h-增大到2500h-1时,二甲醚收率从0.092g/h温度/CO转化率二甲醚选择性二甲醚收率/提高到0.236g/h(%)表3进气空速对合成DME的影响24564.5782.470.127空速/CO转化率二甲醚选择性二甲醚收率25567,9394.260.14526574.2595.260.1652804.670.16000076.980,15671,720.158120074.2595.260.165由于反应协同效应,甲醇一经生成,马上进行脱30065,8394.660,162水反应转化成二甲醚,突破了单纯甲醇合成中的热140064,7894.860.169180060.7092.290.183力学平衡限制(在甲醇生产中,CO单程转化率一般250052.4189.710.236约30%),增大了反应推动力,使CO转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。从化学平衡角度看,接触时间越长,反应越接近由于合成气制二甲醚的放热特性,反应达热力平衡,也即CO单程转化率越高,但并不是成正比例学平衡时CO转化率和二甲醚时空收率应随温度升增加转化率的增加比接触时间的增加幅度要小得高而单调降低。但在实验中,由于CO转化率、二甲多。所以空速减小,接触时间增加,转化率虽然增醚时空收率还远离热力学平衡值,当温度提高时,增加,但由于单位时间内的气量小,总的产率仍然较大了甲醇在γ-Al2O3活性位的脱水推动力,使反应低。如果提高空速,即减小接触时间,虽然CO转化加速向二甲醚方向移动升高温度反而对二甲醚生率下降但单位时间通过气量增多,二甲醚的时空收成有利率却相应增加了,实验证明,在700~2500h-范围2.2反应压力对合成二甲醚的影响内二甲醚的收率与空速成正比例关系,而CO单程在温度为265C,进气空速1201的条件下,转化率成反比例关系。考察了反应压力对催化剂性能的影响,见表2。3结论表2反应压力对合成二甲醚的影响反应温度在245~300℃范围內,随着反应温度的升高,CO转化率、二甲醚选择性、二甲醚时空收压力/CO转化率二甲醚选择性二甲醚收率/(%)率逐渐增加,在265℃时达到最大值后开始下降;反应压力在3.0~5.0MPa范围内,随压力的升高,CO74.2595.260.165转化率、二甲醚选择性、二甲醚时空收率逐渐增加76.5294.100.171空速在700~2500h范围内,CO转化率、二甲醚CO转化率、二甲醚时空收率随反应压力的增选择性随空速的提高而逐渐减小空速以1200h为宜大而增大,当反应压力从3.0MPa增加到5.0MPa时,CO转化率由57.78%增大到76.52%,二甲醚参考文献时空收率从0.122g/h增大到0.171g/h甲醇合成反应为分子数减少的反应,而甲醇貌1]常雁红韩怡卓王心葵二甲醚的生产、应用及下游产品的开发[].天然气化工,2000,25(3):45~49水生成二甲醚的反应前后分子数不变,压力升高对2] Brown D m, Bhatt B I., Hsiung h. Novel technolo甲醇合成反应平衡转化率有利,对甲醇脱水生成二for the synthesis of dimethyl ether from syngas [J甲醚则影响不大。总之,压力升高对反应有利。综Catalysis Today, 1991. (8): 279-283合考虑,反应压力取4.0MPa是比较合适的。[3 Jorgensen T, Jorgen. Process for the preparation of2.3进气空速对合成二甲醚的影响s for use in ether synthesis [P].U在265℃、4.0MPa的条件下,考察了进气空速中国煤化工对催化剂性能的影响,见表3CNMHGH, et al. Process for theCO转化率随进气空速的增大而减小,当进气production of pure dimethylether and a catalyst used inthe processlP]. US 4885405.1空速从700h1增大到2500-1时,CO转化率从[5 Peng Xiang-dong, Bernard A. Use of aluminum phe3.17%减小到52.41%,但对二甲醚选择性影响较phate as dehydration catalyst in single step dimethy小。二甲醚收率受空速的影响较大,当进气空速从ther process[P]. US 5753716, 1998