消毒灭菌处理对连续碳纤维增强聚烯烃复合材料生物力学影响的实验研究

中华医学杂志2007年8月21日第87卷第31期 Natl Med J China, August2l,2007,vol87,Mo31基础研究消毒灭菌处理对连续碳纤维增强聚烯烃复合材料生物力学影响的实验研究官士兵侯春林陈爱民张伟王集锷【摘要】目的探讨消毒灭菌处理对连续碳纤维增强聚烯烃复合材料生物力学的影响,为临床使用时选择合适的消毒灭菌方法提供实验依据。方法连续碳纤维增强聚烯烃复合材料棒80根,分8组,每组10根,其中1组不经任何处理直接进行力学测试作为空白对照,其余7组分别进行高压蒸汽、2%戊二醛浸泡、环氧乙烷75%酒精浸泡、钴60(A)11kGy、钴60(B)25kCy、钴60(C)18kGy消毒灭菌处理;分别进行弯曲压缩力学测试测定最大载荷、极限强度、弹性模量,比较各组之间的差异,了解消毒灭菌处理后复合材料生物力学的变化。结果与空白对照组相比,高压蒸汽、钴60Y射线辐照(11、18、25ky)处理使碳纤维增强聚烯烃复合材料棒的生物力学有降低趋势,且差异有统计学意义;环氧乙烷灭菌、2%戊二醛浸泡(12h)、5%酒精浸泡(12h)处理后,复合材料的生物力学也呈降低趋势,但差异没有统计学意义。结论碳纤维增强聚烯烃复合材料形成产品作无菌包装时,应避免应用高压蒸汽和钻60y射线辐照作为灭菌处理方法;环氧乙烷灭菌、2%戊二醛浸泡灭菌(2h)、75%酒精浸泡(12h)均可作为复合材料的灭菌处理方法,考虑到产品批量生产作无菌包装的可操作性,建议采用环氧乙烷灭菌法可能较为合适;如欲采用γ射线辐照法,为防范γ射线对复合材料力学特性的影响,尚需作进一步的工艺改进【关键词】消毒;灭菌;生物力学Influence of sterilization treatments on continuous carbon fiber reinforced polyolefin composite GUANhi-bing, HOU Chun-lin, CHEN Ai-min, ZHANG Wei, WANG Ji-e Department of Orthopedic Surgery,Second Affiliated Haspital of Shandong University, Jinan 250033, ChinaAbstract] Objective To evaluate the influence of sterilization treatment on continuous carbon-fiberreinforced polyolefin composite( CFRP)so as to provide experimental reference for selection of sterilizationmethod for CFRP. Methods Seventy bars of CFRP were divided into 7 equal groups to undergo sterilizationby autoclave, 2% glutaraldehyde soaking, 75% alcohol soaking, ethylene oxide sterilization, and Co-60Yray irradiation of the dosages 11 kGy, 25 kGy, and 18 kGy respectively, and another 10 bars were usedblank controls. Then the bars underwent three-point bending test and longitudinal compression test so as tomeasure the biomechanical changes after sterilization treatment, including the maximum load, ultimatestrength, and elastic modulus. Results Three- point bending test showed that the levels of maximum load ofthe all experimental groups were lower than that of the control group, however, only those of the 3 Co-60irradiation groups were significantly lower than that of the control group and that Co-60 radiation lowered thelevel of maximum load dose-dependently and that the levels of ultimate strength of all the all experimentalgroups were lower than that of the control group, however, only thoee of the 3 Co-60 groups were significantlylower than that of the control group and that the higher the dosage of Co-60 radiation the lower the level oftimate strength, however, not dose-dependently. The elastic modulus of the Co-60 25 KGy group wassignificantly higher than that of the control group, and there was no significant difference in the levelmong the otherongitudinal compression test showed that the levels of maximumload and ultimate strength of the 3 Co-60 irradiation groups, autoclave group, and circular ethylene groupswere significantly lower than that of the control group, and there was no significant difference in elasticmodulus among different groups. Conclusion During sterilized package of CFRP products producedquantity autoclave sterilization and Co-60 y ray irradiation sterilization should beEthylene oxide isproposed as the best sterilization method. If y ray irradiation is to be used中国煤化工CNMHG基金项目:上海市博士后科研资助计划基金资助项目(05F214101)作者单位250033济南,山东大学第二附属医院骨科(官士兵、王集锝);第二军医大学附属长征医院骨科(侯春林、陈爱民、张伟)中华医学杂志2007年8月21日第87卷第31期 Natl Med J China, August21,2007,Vl87,No312229necessaryI Key words] Disinfection; Sterilization; Biomechanics连续碳纤维增强聚烯烃复合材料( continuous及变化的统计学意义。数据统计时分组排列:空白abon- fiber reinforced polyolefin composite,CFRP)的对照、高压蒸汽、2%戊二醛、环氧乙烷、75%酒精体外及体内检测表明均达到医用材料的生物安全性钴60A11kGy钴60B25kGy、钴如60C18kCy。测试要求;生物力学测试表明该材料完全胜任作结果为骨折固定材料力学强度要求,还具有重量轻、弹性模量接近人体皮质骨、抗蠕变性强、耐疲劳性好、耐、三点弯曲试验腐蚀、X线通透性好等一系列优异性能2,所以,连1.最大载荷:三点弯曲生物力学测试各组最大续碳纤维增强聚烯烃复合材料可能是一种非常理想载荷的情况是:空白对照>λ%戊二醛>75%酒的骨修复材料。但是,作为医疗器械用于临床需要精>环氧乙烷>高压蒸汽>钴60A11kGy>进行消毒灭菌,而对于CFRP进行消毒灭菌处理,是钻60C18kGy>钴60B25kGy;以高压蒸汽和否会造成生物力学的变化,从而影响其作为骨修复钻0y射线辐照对CFP的影响最大,其中空白对材料的可靠性34,以往没有相关的研究。本研究旨照组与钻60γ射线辐照3个组的差异有统计学意在对消毒灭菌处理后的CFRP进行生物力学测义,空白对照组与其余各组之间的差异无统计学意试6,了解其作为骨折固定材料的力学稳定性,为义,钴如60γ射线辐射随剂量增大有降低趋势,但3应用于临床选择合适的消毒灭菌方法提供实验组之间的差异无统计学意义(表1)。依据2.极限强度:三点弯曲生物力学测试各组极限材料与方法强度的情况是:空白对照>2%戊二醛>75%酒精>环氧乙烷>高压蒸汽>钴60A11kcy>材料钴60C18kGy>钴60B25ky;以高压蒸汽和CFP棒材80根,长度L=20mm和40mm各钴60辐照处理对材料的影响最大,其中空白对照40根,直径甲=4.0mm,分8组,每组10根(长度组与钴60γ射线辐照3个组的差异有统计学意义L=20mm和40mm分别5根)。其中1组不经任空白对照组与其余各组之间的差异无统计学意义何处理作空白对照,其余7组分别进行消毒灭菌钴60y射线辐射随剂量增大有降低趋势,但3个组处理:(1)高压蒸汽灭菌;(2)2%碱性戊二醛浸泡灭之间的差异无统计学意义(表1)菌(12h);(3)环氧乙烷灭菌;(4)75%酒精浸泡3.弹性模量:三点弯曲生物力学测试各组弹性(12h);(5)钻60y射线辐照灭菌(A11kGy、B25模量的情况是:钴60B25kGy>钻60C18kGy>kGy、C18kGy3个剂量组)。2%戊二醛>钴60A11kGy>高压蒸汽>空白对二方法照>环氧乙烷>75%酒精;与空白对照组相比,环氧生物力学测试:材料经相应处理后,分别进乙烷组和75%酒精组弹性模量降低趋势,但差异无行弯曲压缩生物力学测试6,力学测试在上海交统计学意义;其余各组的弹性模量有升高趋势,即材通大学附属第九人民医院骨与关节研究中心,采用料的脆性有增加趋势,其中空白对照组与钻60B2万能材料测试机( SHIMADZU:AG20kna)进行。三kGy组之间差异有统计学意义,与其余各组之间的点弯曲试验跨距20mm,加载速度2mm/mn,直径差异无统计学意义;钻60y射线辐射随剂量增大弹4m,数量5根;记录和计箅最大载荷、极限强度、性模量有增高趋势,但3个组之间的差异无统计学弹性模量;纵向压缩试验:长度20mm,加载速度意义(表1)2mm/min,直径4mm,数量5根;记录和计算最大载纵向压缩试验荷、极限强度、弹性模量中国煤化工测试各组最大载荷2.数据处理与统计分析:统计学处理采用SPSS的情CNMHG>2%戊二醛>环氧1l15{ for Windows软件包,应用单因素方差分析LSD乙烷ymwA11kGy>钴60B法进行两两组间检验统计分析,比较各组之间的差25kGy>高压蒸汽;以高压蒸汽和钴60y射线辐照异,了解消毒灭菌处理后CFRP生物力学的变化,以对材料的影响最大,其中空白对照组与钻60y射线2230中华医学杂志200年8月21日第87卷第31期 Natl Med J China, August21,2007,val87,Na31辐照3个组、高压蒸汽组及环氧乙烷组之间的差异菌方法均会使碳纤维增强聚烯烃复合材料棒的生物有统计学意义,钻60γ射线辐射随剂量增大无明显力学有所降低的趋势,其中以高压蒸汽以及钻60y变化趋势,3个组之间的差异无统计学意义(表2)。射线辐照(11、1825kGy)明显,在三点弯曲和纵向表1各组样本处理后三点弯曲试验的结果统计(x±,=5)压缩测试中具有统计学意义,所以在形成产品进行组别最大载荷极限强度弹性模量批量生产作无菌包装时,我们建议避免应用高压蒸对照680±59542±4716±3汽及钻60y射线辐照作为灭菌处理方法高压蒸汽环氧乙烷灭菌、2%戊二醛浸泡灭菌(12h)、2%戊二醛678±71539±5775%酒精浸泡(12h)处理后,材料的生物力学性能环氧乙烷612±54487±4315±275%酒精637±50507±4014±1测试结果与空白对照比较虽然也呈降低趋势,但是553±93经统计学处理没有统计学意义,所以就本试验所得525±96418±7620±4到的信息,我们认为此3种方法可以作为产品进行548±8036±6419±5批量生产作无菌包装时的灭菌处理方法;考虑到采2.极限强度压缩生物力学测试各组极限强度2%戊二醛、75%酒精浸泡(12b)法,产品批量的情况是空白对照>75%酒精>2%戊二醛>环氧生产处理时存在一定不便,因此从可操作性考虑,乙烷>钴60C18kCy>钻60A11kGy>钻60B建议采用环氧乙烷灭菌法处理可能较为合适。25kGy>高压蒸汽;以高压蒸汽和钻0γ射线辐照消毒灭菌处理对碳纤维增强聚烯烃复合材对材料的影响最大其中空白对照组与钻60y射线料生物力学影响的分析辐照3个组、高压蒸汽组及环氧乙烷组之间的差异y射线辐照是辐射技术是近几十年来发展起有统计学意义钴60射线辐射随剂量增大无明显来的、目前最为常用的消毒灭菌技术之一,已发展成变化趋势,3个组之间的差异无统计学意义(表2)。为一种不可代替的新技术,形成了一定的产业规模3.弹性模量:压缩生物力学测试各组弹性模量是目前最先进的灭菌方法。通常应用钴60y射线的情况是:空白对照>75%酒精>2%戊二醛>钴辐照,γ射线穿透能力极强,属高能射线,能穿透从60B25kGy>高压蒸汽>钻如0A1lcy>环氧乙液体到金属的所有物质。y射线轴照可能对塑料质量造成劣性影响。γ-射线在有氧的大气环境中,聚烷>钴60C18kGy;与空白对照组相比,经消毒灭降低趋势但是空白对照组与氟乙烯链可发生断裂形成自由基同时短链活性增其余各组之间的差异无统计学意义,钻60y射线辐加,形成更有规则的分子间的紧密集压,从而增加塑料致密度与晶粒化,由于晶粒化的增加,塑料脆性增射各组随剂量增大无明显变化趋势,3个组之间的差异无统计学意义(表2)加,抗裂性及抗压缓冲能力减小7Y射线辐照对CFRP力学特性能的影响可能包表2各组样本处理后压缩生物力学测的括对碳纤维本身及其基质材料的双重影响0。结果统计(x±5,n=5)(1)对其基质材料的影响:y射线能彻底穿透材料组别最大载荷极限强度弹性模量导致材料内的分子结构发生变化,在辐射能的作用对照2904±348231±284288±1746下,受辐射材料只需较低能量就能产生化学破坏,辐高压蒸汽04±3002%戊二醛1332189±263468±2253射在长链聚合物最明显的影响是主链的断裂和链间环氧乙烷27:580181±462428±604的额外交联,即聚合物大分子链既可以发生交联反75%酒精2573±244205±193062±2613应,也可以发生分子链的降解反应,有的聚合物在辐2074±5242786±934钻60B1987±278射能作用下以降解为主,而有的则以交联为主,这些2189±6102399±1033变化反过来影响材料的物理、化学及生物性能,会引起聚合物黏度和热变形温度的降低以及材料力学强讨论度的下降。例如,γ射线辐照可以导致超高分子聚乙烯中国煤化工由基,促使分子进行碳纤维增强聚烯烃复合材料应用于临床消重新CNMHG交联结构这种形毒灭菌方法选择的建议态学的变化将造成超高分子量聚乙烯力学特性逐渐测试结果表明,与空白对照组相比,各种消毒灭下降,材料刚度显著减少,脆性增加,远期力学耐久中华医学杂志2007年8月21日第87卷第31期 Natl Med J Chin,Augu21l2007V87,No31性下降,岀现裂纹源形成和疲劳破坏的机会增加;同CFRP力学性能的影响也可能主要是影响到聚烯烃样,用于制备一次性注射器用的聚丙烯在辐照后会基质材料本身和碳纤维与基质界面的结合,但确切变色和发脆,只有在聚丙烯中加入特殊防辐照添加机制尚不清楚,可能机制有戊二醛、酒精为浸泡消剂后,才能进行辐照消毒。y射线辐照同样可能会毒,自然存在水分吸收对复合材料的影响12;环使CFRP的聚烯烃基质的分子结构发生变化,从而氧乙烷化学性质非常活泼,可被树脂基质吸收,而且造成力学性能的降低。(2)y射线辐照可以直接引本身又是良好的有机溶剂能溶解某些塑料;戊起高度惰性的碳纤维本身的变化,造成对复合材料二醛的腐蚀作用;环氧乙烷酒精溶剂可引起树力学性能的影响。有研究表明碳纤维经过γ射线脂的物理和化学变化,后者通常是水解或氧化1辐照后,表面的化学结构发生变化,微晶变小,石墨虽然这些过程在室温下速度较慢,但也会造成树脂化程度降低,碳结构更加无序化;并观察到γ射线的力学性能下降辐照处理后碳纤维表面表面改性,可以产生沟槽;继參考文献而导致基质与碳纤维界面发生变化,造成复合材料力学性能的降低。[I]薛锋侯春林,王以进,等医用连续碳纤维增强粲烯烃复合材但是,鉴于γ射线辐照灭菌技术的先进性,如料的生物力学特性测试医用生物力学,2005,20:11-3[2]侯春林酵锋,陈庆泉,等硬组织修复材料碳纤维增强聚烯烃果欲采用y射线辐照作为灭菌方法,可用于防范y[31 Sychterz CJ, Orihime KI,agCA. Sterilization and的生物安全性评价.中国修复重建外科杂志,2005,19:4547射线引起CFRP力学特性降低的办法有:(1)在真空环境中γ射线消毒;(2)在惰性气体环境中,摒one Joint Surg Am, 2004, 86: 1017-1022.氧作γ射线消毒;(3)进一步改进复合材料的制备[4] McKellop H, Shen FW, Lu B, et al. Efect of sterilizationmethod and other modifications on the wear resistance of工艺,例如加入特殊防辐照添加剂等acetabular cups made of ultra-high molecular weight polyethylene.高压蒸汽灭菌属湿热灭菌由于碳纤维本身高s]袁洽凌波实用消毒灭菌技术北京:化学工业出版社度惰性,对湿热环境完全不敏感;其对CFRP力学性能的影响可能主要是影响到聚烯烃基质材料本身和[6]王以进,王介麟骨科生物力学北京:人民军医出版杜,1989;碳纤维与基质的界面01。湿热条件下,由于热膨[7]罗先正邱贵兴人工龍关节学北京;中国协和医科大学出版胀不匹配而导致复合材料产生残余应力,这些应力纤维/基体材料界面进入复合材料湿热条件下可0Mm0,2日8]李峻青,黄玉东,王卓,等,射线辐照对碳纤维表面结构以及可导致纤维损伤、材料层间和横向层间开裂。同时,:5256.由于聚合物自身的特点,可吸收水分,水分可以在基[9 Ries MD,et al. Fatigue strength ofgamma irradiation or ethylene体材料中扩散,也可以通过基体材料的微孔和沿着de. Clin Orthop Relat Res, 1996, 333: 87-95Bragdon CR, et al. Effect ofgng on加速水分进入复合材料的速度和强度;水分子进人polyethylene. Clin Orthop Relat Res, 2003, 417: 253-262材料后,材料会发生可逆或不可逆的降解,例如水分11,mJ,WmY,a且 misture absorpti子到达界面或通过树脂扩散并在界面上积聚可能引with different interface conditions. Mater Sci Engineering 2006起纤维树脂之间的化学键水解断裂,会强烈地降低425:7077[12]杨亚文碳纤维环氧树脂复合材料的吸湿行为机械制造具有氢键作用的聚合物的力学性能,也可能因树脂005,43:71-72膨胀而使纤维/基质间的粘接破坏,界面粘结的任何13] Bullion TA,Mcmh, Loog AC. Thermal-oxidative-ggeffects on the properties of a carbon fiber-reinforced phenylethyny破坏都会影响基质和碳纤维之间应力的有效传递terminatedpoly(etherimide).compositesScienceand从长期效果看,这必将导致复合材料力学性能的降Technology,2003,63:17371748低(收稿日期:2006-1226)戊二醛、环氧乙烷酒精属于化学消毒灭菌,未(本文编辑:秦学军)见研究证实它们对碳纤维本身的影响;它们对中国煤化工CNMHG