生物质催化热解油的GC-MS分析

2010年6月沈阳航空工业学院学报第27卷第3期Journal of Shenyang Institute of Aeronautical EngineeringVol 27 No. 3文章编号:1007-1385(2010)03-0071-05生物质催化热解油的GC-MS分析蔡文娟刘耀鑫杨天华李润东(沈阳航空航天大学清洁能源与环境研究所,辽宁沈阳110136)摘要:通过酸洗脱灰及脱灰后添加催化剂DHC-32等不同预处理方式处理的玉米秸秆为原料,在小型固定床反应器上制取生物油,用CC一MS分析技术对生物油的成分进行分析。研究结果表明:矿物质的存在降低了热解油的产率,矿物质和催化剂对生物油中化学组分具有显著影响关键词:生物油;CC-MS;酸洗;DHC-32中图分类号:X382文献标识码:A随着石油储量的不断减少和环境保护法规的对催化热解制取生物油产物的成分分析报道较日趋严格,作为可再生能源的生物质能在能源结少,GC-MS分析是一种高效能的分离鉴定有机构中将占有越来越重要的地位。在生物质热化学混合物的方法。日前,多采用GC-MS技术对生转化技术中,生物质热解制生物油技术因可以获物油可挥发性成分进行定性、定量分析。本研究得具有替代化石燃料潜力的液体产物和高附加值对玉米秸秆进行酸洗脱灰和添加催化剂DHC产品2,而得到广泛重视。但生物质热解油性32预处理,在自制的小型固定床上制取生物油,质复杂改善生物油的品质依然是研究的热点。并利用GC-MS分析生物油成分探讨催化剂对研究发现,生物质原料中矿物质虽然含量较低,但生物油成分的影响在热解过程中起着重要的催化作用。这些矿物质一般以氧化物、硅化物、碳酸盐、硫酸盐氯化1实验部分物和磷酸盐的形式存在。由于灰成分的多样1.1生物油样品制备性,为了比较各种元素的具体作用机理,一般对生(1)生物质酸洗预处理物质采取脱灰和添加催化剂等预处理方式。国内选用北方玉米秸秆作为实验原料,采用盐酸外很多学者进行了生物质催化热解制油的相关研(HCl,5%)对玉米秸秆进行脱灰处理。具体过程究。 Raveendmn等对十三种生物质进行了酸洗为,称取20g玉米秸秆置于1L烧杯中,加入洗涤预处理发现脱灰后生物质热解的挥发分产量增溶液500mL,20℃恒温搅拌2h,过滤并用蒸馏水加、生物油产量提高,气体产量降低;脱灰增大了反复冲洗至滤液呈中性,将固体残渣放于105℃其有效比表面积提高了生物油的热值。NOko烘箱内干燥。mk等6用ZnO对生物油催化热解的研究表明,(2)催化剂添加ZnO对液体产量没有明显影响,但在ZnO处理后为避免生物质中其他矿物成分对生物质热解的精制油稳定性实验中没有经催化的生物油黏的影响,在去灰的基础上采用机械混合方式添加度增加了129%,而经过催化的仅增加了55%,催化剂DHC-32。催化剂DHC-32是由抚顺石可以看出ZnO明显提高了生物油的稳定性油化工公司北方催化剂厂提供的,DHC-32催化由于生物油是一种十分复杂的有机混合物,剂主要含有(w%):氧化铝(4.0-60.0%),氧化镍(1.0-6.0%),氧化硅(10.0-30.0%),氧收稿日期:2010-04-26化钨(基金项目:辽宁省教育厅项目(项目编号:20085173)中国煤化工作者简介蔡文姐(1984-),女河北邯郸人,硕士研究生,主要研究方向:清洁能源技术,E-mal:cwjcbczhshf@sin.com;刘耀鑫CNMHG为自制的小型(1977-)男辽宁沈阳人副教授主要研究方向:煤/生物质热固定床,主要由载气源加热与温控装置、冷凝系解、气化,E-mal:liuyaoxin77@163.com统和气体收集袋组成,其中载气为高纯氮气,冷凝沈阳航空工业学院学报第27卷系统包括4支吸收瓶,并将吸收瓶放入盛有冰水表1不同预处理热解产物比较混合物的容器中,如图1所示。生物油产率焦炭产率气体产率玉米秸秆34酸洗+DHC-32由表中可以看出,未处理的玉米秸秆热解油经过酸洗脱灰的玉米秸秆热解油产率为35%和38%,呈上升趋势。 Julien指出无机离子加强了纤维素的脱水反应、分子间以及分子内的键断裂,1.N2气罐;2.流量计;3.控温电阻炉;4.石英管;5.连续进料口;6.冰水冷凝装置;7收集瓶从而降低了左旋葡聚糖的产量。在酸洗过程中将图1固定床反应器生物质快速热解简易装置图引人CI,也有利于生物油的生成,而且脱灰增大(4)生物油制备方法了生物质有效比表面积,提高生物油的热值。在自制的小型固定床上,在温度450℃,N2流而在酸洗玉米秸秆的基础上加入催化剂量100mL/min条件下,对玉米秸秆、酸洗玉米秸HC-32的玉米秸秆热解油产率为33%,比玉米秆以及添加DHC-32催化剂的酸洗玉米秸秆进秸杆和酸洗玉米秸秆的热解油产率都低,这是因行快速热解实验制取生物油,并用孔径为045m为在快速热解过程中,生物质内矿物质元素由于的滤膜进行过滤。半焦产量通过测量反应器中剩熔点较高在热解过程中不容易析出,更多地留在余物质量得到,生物质油产量主要由冷凝装置和固相中,对挥发份的二次裂解起到催化作用,是可连接管路实验前后质量差确定,气体产率通过质冷凝挥发份更多的转化为不冷凝小分子气体析量平衡计算获到。出,从而是气体含量升高,生物油含量降低。1.2生物油样品分析2.2生物油主要成分的GC-MS分析(1)生物油分析设备由于生物油成分的复杂性,包含多种复杂的GCMS-QP5050A气相色谱质谱联用仪(日有机成分,利用色谱质谱联用仪对其成分进行初本岛津公司)。步的定性和定量分析。(2)分析条件对不同预处理条件下制得的生物油进行GC气相色谱条件:色谱柱DB-17,30mx0.25MS检测,TC图检测到的色谱峰经质谱扫描后mmx0.25m;升温程序:50℃-3℃/mn-得到相应飞行时间的质谱峰检测到的未知物质250℃;载气He流速1.5mL/min;分流比301;进依据保留时间特征离子、分子式和图谱检索进行样口温度270℃;总流速48.9mL/min;进样量综合分析,并按照面积归一法计算其相对含量。lμL。分析结果见表2。质谱条件:电离源El;接口温度270℃;电压对比各种处理条件下生物油组分,玉米秸秆1.7Kv;质谱扫描范围40-380amu;溶剂延迟时间热解油中含有惭酸8.68%,酚类物质97%,呋喃2min类物质36%;酸洗玉米秸秆热解油中酚类物质2结果与讨论14.72%,呋喃类物质8.18%;两者比较可以看出,经过脱灰处理后,热解生物油中酸类物质降2.1预处理方式对热解产物的影响低,同时羟基丙酮、环戌酮、乙酸甲酯、糠醛、糠醇对玉米秸秆酸洗玉米秸秆、酸洗玉米秸秆+等一些小分子物质较之玉米秸秆原料的热解生物DHC-32样品分别在相同温度450℃,N2气氛条油含量降低。杨昌炎等认为,矿物质含量增件下快速热裂解所制取的产物(焦炭、生物油、气加热解油收率降低焦炭和热解气增加,生物油体)进行比较,结果见表1。收率降中国煤化工由中酸含量和低分CNMHG,生物质中的碱金属元素会抑制脱水糖类化合物的生成而促进了小分子量化合物生成,如醛类酮类等。第3期蔡文娟等:生物质催化热解油的CC-Ms分析73添加催化剂DHC-32的玉米秸秆热解油中,米秸秆的热解油含量都高,一些相对稳定的物质小分子物质变化不是很明显,但乙酸类酸性小分如苯酚、对甲苯酚、对羟基苯甲醚等含量增加,这子物质含量少,同时热解油中酚类物质占1.表明了DHC-32的添加可以提高生物油的稳定6%,呋喃类物质占988%,比玉米秸秆和酸洗玉性。表2生物油化学组分保留时间及相对含量的GC-MS分析化合物保留时间 tamir相对含羁%名称结构式秸秆酸洗酸洗秸秆行秸秆酸洗酸洗秸秆I acetic acid乙酸2.758.68hy droxy.羟基丙酮Xo34329122.9298542732 butanone3 hydroxy3-羟基2丁酮3.7333.3083351.11.2643 buter2one3- methyl甲基异内烯基甲酮5- hydroxy-2 butanone1-羟基2-丁酮5.2084.775482791.130.7336 cyclopentanone环戊酮A5555.4581.597 acetic acid methyl ester乙酸甲酯且。-5.925649255751240%58 furan25 dimly25-二甲基呋喃6.55892 methy tetrahydrofuran3om2甲基四氢呋喃3-酮-6.14103 furaldehyde3-糠醛66578757.8750.9597687611 furfural糠醛g”7.758740337122 furanmethanol糠醇廴。8458:083132 cyclopenten-I-one2-环戊烯酮8.58386428.4923.870414614 acetonyl acetate乙酸羟基内削酯x10.3510.09109226524919152 butanone2-丁酮104671024102580611.38134162 cyclope ten-l-one2 methy甲基环戊烯酮ll042109710953.110.708172 Acetylfuran乙酰呋喃满1121711.1311.12508506205182 hydroxy cycbpent-2em-l-ome2-羟基2-环戊烯酮1294212.78128751411925 hexan edio2,5己二酮人B483133213350620860520 phenol苯酚*404213921397507215 methyl2 furancarboxaldehyde5-甲基糠醛x”14242142814283091629537lactone y丁内酯ol528315.04150752270940.52232 cyclopentene!--ome3 methyl3甲基2环戊烯酮15367152324907824x(5H} furanone5 methyl-5-甲基2465H)呋喇酮154415.5252524 imidazolidinedione3 methy3-甲基乙内酰脲17308172917425143.363.426 phenoL,2 methyl-邻甲苯酚"1:7251133结论酸、醛、酮、呋喃、苯酚类物质,含氧量高。玉米秸秆进行酸洗脱灰后热解油收率增加;添加催化剂在对玉米秸秆进行酸洗脱灰和添加催化剂DHC-32,热解油收率降低。与生物质直接热解DHC-32预处理的基础上,并以预处理的玉米秸所制得的生物油相比,采用去除矿物质和添加特秆为原料,进行了热解制油实验研究,并利用GC定的催化刻32笔方式制的生物油组分MS分析生物油成分。中酸含中国煤化工表明矿物质实验结果表明,生物油的组分复杂,含有乙和催化CNMHG沈阳航空工业学院学报第27卷续表2化合物保留时间tmin相对含量%序名称结构式秸秤酸洗酸冼秸秆酸洗酸洗秸秆秸秆+DHC-卫秸秆秸秆+DHC2723 dimethyl2 cyclopentenone23-二甲基2环戊烯酮181253.83283Mhy12. ycl pentanedione3甲基12环戊“酮gx。18208179818081263428293chy2 ydroxy-2cyclo pentenone乙基环戊烯醇酮∝、183530 Corylin甲基环戊烯醇酮1870423 1 p-cresol对甲苯酚0189218.74187751.21.96232 maqu pl对羟基苯甲醚20.14219833 phenoL,2 methoxy-愈创木酚x。2027520.50611.1834 25-dimethy Hhydroxy-3(2H-furanane25-二甲基4羟基3(2H)呋喃劇20212210805916517353 methyL2(5 HHfurancne3甲基2(H)呋喃酮21.992206723414736 ycbhexano ne26 dimethy}2,6二甲基环己酮-220171372-furamne, 2, 5-dihydro-3, 5-dimethyk25-二氢3,5-二甲基呋喃22.76738 phenol2ety2乙基苯酚2340839 pheno4ethy4乙基苯酚23523352338309855120740 maltol麦芽酚23.575411,2 benzenediol邻苯二酚26652726742 benzofuran2,3 dih ydro-23-二氢苯并呋喃d。x9172683268921121.8624343 pheno2 methoxy4 methyl4甲基愈创木酚24832485844 phenoL4etyh2 methoxy4乙基愈创木酚x28.725286828705608063452 methoxy4inayψ henol2甲氧基4乙烯苯酚3126731223126703706218465- Hy drox ymethy} furfural5羟甲基糠醛3141747 phenol126 dimethoxy-2,6二甲氧基苯酚dx35353528353581.771414484 ethy atocha4乙基苯邻二酚34813505604349 vanillin香草醛x37808377337867045037048501,2,4 meth oxybenzene1,24三甲氧基苯C38838.7538842036138[6]Nokkosmaki M I, Kuoppala E T, Leppm kiE A, et al. 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Fuel, 1995, 74(12)l812-1822第3期蔡文娟等:生物质催化热解油的GC-MS分析GC-MS analysis of bio-oil from biomass pyrolysisCAI Wen-juan LIU Yao-xin YANG Tian-hua LI Run-dong(Liaoning Key Laboratory of Clean Energy Shenyang Aerospace University, Liaoning Shenyang 110136)Abstract: After corn stalks pretreated by two manners, acid demineralization and adding the catalyst DHC-32after acid demineralization, bio-oil is pyrolysised in fixed-bed reactor. the component of bio-oil is ana-lysed by GC-MS. The results show that the presence of minerals and catalyzer is of significant effect on thechemical component of bio-oil which comes from biomass pyrolysisKeywords: bio-oil; GC-MS; acid; DHC-32(责任编辑:刘划)中国煤化工CNMHG