醋酸乙烯的生产技术与市场

2006年8月醋酸乙烯的生产技术与市场.13.醋酸Z烯的生产技术与市场魏绍东',柳巨澜2(1.东华工程科技股份有限公司，合肥230024;2.安徽皖维高新材料股份有限公司，巢湖238002)摘要:介绍了醋酸乙烯工业生产的两种技术:乙炔气相法和乙烯气相法,分析了醋酸乙烯的生产现状消费结构、产品价格和进出口状况,对我国醋酸乙烯的发展提出了几点建议。关键词:醋酸乙烯;生产技术;市场中图分类号:TQ225.13文献标识码:A文 章编号: 1006- 253x(2006)08- 013- 4Production Technology and Market of Vinyl AcetateWEI Shao- dong' ,LIU Ju- lan2(1.East China Engineering Science and Technology Co,Ltd, Hefei 230024, China;2. Anhui W anwei N ew Materals Co.Chaohu238002, China)Abstract :Two production technology of vinyl acetate in commercial production were intro-duced, inc luding acetylene gas- phase method and ethylene gas- phase method. Current si tua-tion of production and consumption structure, product price and import and export forvinyl acetate were analysed in this paper. Some views of the development of China vinyl ac-etate have been ment ioned.Key words:vinyl acetate; production technology; market醋酸乙烯VAc)是世界上产量最大的有机化工原法由于工艺性、 经济性好而占主导地位,占总生产能力料之一,作为重要的有机化工原料,主要用于生产聚醋的72%以上。乙炔法在经济上不如乙烯法,但在电石和酸乙烯PVAc). 聚乙烯醇PVA) 乙烯-醋酸乙烯共天然 气资源比较丰富的地区，乙炔法仍具有相当的竞聚物VAE)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯争力腈共聚单体等衍生物,这些衍生物的用途十分广泛,可1.1 乙炔法.用于涂料、浆料粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、乙炔法是乙炔与醋酸蒸气通过以活性炭为载体的缩醛树脂等化工产品,随着科学技术的进步,新的应用醋酸锌催化剂 ，在常压170~230C条件下在流化床反领域还在不断拓展。应器中进行反应。反应产物混合气经冷凝分离、精制得VAc。1醋酸乙烯的工业生产技术[1-3]由乙炔制VAc有液相法和气相法之分,液相法选择性低、副产品多,已被淘汰。乙炔气相法是1912年由VAc工业生产技术有乙烯法、乙炔两种,其中乙烯德国Consortium F Flektochemische Tndustrie 公司开收稿日期:2006-6-25作者简介:魏绍东1962-), 男,高级工程师,注册化工工程师,项目经理,长期从事化工中国煤化工、工业设计及项目管理。YHCNMHG化冲间体●14.Chemical Intermediate2006年第8期发的。1928 年Wacker Chemie建立了第一套工 业装渐成为 VAc最主要的生产方法。置，采用的是固定床列管式反应器;Hoechst公司选用由Bayer和Hoechst公司联合开发的Bayer法,单箱式外置式反应器( Fischer-ofen) 建成了1200t/a 的台 反应器的生产能力在50kt/a以上。目前世界上绝大VAc生产装置。1965 年日本可乐丽公司首先使用流化部分 新建装置都采用该工艺。其技术经济指标也在不床反应器;随后,美国Du Pont 公司、日本合成化学公断优化 、提高。司也相继采用。60 年代后,固定床工艺大多转换为流USI法是美国National Ditillers 的子公司USI开化床工艺。目前,采用乙炔气相法的生产厂主要分布在发的 ,催化剂为Pd-Pt/A1203。采用此法的厂家不多,整欧洲、亚洲,且多为老装置。个流程分为合成和精制两部分，基本. 上与Bayer法相1.2乙烯法似。乙烯法是乙烯、氧气和醋酸蒸气在贵金属Pd-Au1998年BP Amoco公司公布了流化床乙烯气相(或Pt)催化剂及醋酸钾助催化剂作用下,在法制VAc的Leap工艺,2001年BP公司在英国Hull100~200°C ,0.6~0.8MPa条件下,在固定床反应器中反地区建的一 套采用 Leap工艺的250kt/a的流化床VAc应,反应产物经分离精馏获得VAc。装置投入正常运行，该工艺采用新设计的流化床反应由乙烯制VAc是1960年由前苏联科学家发现器系统和催化剂,使装置投资费用降低30%。该工艺的。随后英国ICI公司、日本德山公司在此基础上建立在 152"C .0.9MPa下反应,乙烯、氧气、醋酸的单程转化了液相法乙烯制VAc的工业装置。由于液相法所用的率分 别为8.3%、30.3%和41.25%。以乙烯计,VAc总PdCl2催化剂体系中含有氯离子，因而对设备有强烈的收率 为96.6% ;以氧气计为91.3%。催化剂的空时收率腐蚀性,装置只能运转2~3年。为1858 ~2774 g/L.h, 远优于固定床工艺(700~ 120060年代末, Bayer和Hoechst公司、美国USI公司g/L.h)。开发的固定床气相法乙烯制VAc工艺正式投产,并逐.乙烯法和乙炔法所生产的VAc成品中VAc含量表1二种生产技术的比较方法催化剂温度/C压力MPa 单程转化率/%选择性/%发展方向以贵金属钯、铂为主，乙烯气相催化剂载体 a-Al20, 反125~145 0.15~0.25USI法___ 应条件下需耐酸乙烯、醋酸单程VAc 对乙烯、集中于催化剂的以贵金属钯、金为主，转化率分别为醋酸的选择性 改造， 如赫斯特助催化剂载体为碱金属10~15，20~30分别为90~公司 的Pd/K催化乙烯气相的醋酸盐， 载体为siO2 140~1800.6~1.195，98~99剂(EP56592)为主组成的球结构以活性炭为载体的乙酸研制新催化剂:天然气锌，助催化剂为碱式碳165~205 略高于常压 乙炔、 醋酸单程VAc 对乙炔、双活 性组分的钒乙炔法转化率分别为醋酸的选择性 锌、 铁-锌和三组电石乙以活性炭为载体12~16,25~40分别为9S, 98分的锌_铁-钒催_炔法_的乙.酸锌167~220路高于常压化剂都超过99.5%，而所含的杂质略有不同，乙炔法VAc的报道 ,但却具有较大的发展潜力,尤其是当乙烯价格中醛类含量高于乙烯法，这些醛类绝对含量虽然不多，上浮到一 定程度,或者C1化学进-步发展时,该工艺但对聚合反应有较大的影响，所以对以生产聚乙烯醇就有 可能实现工业化。为最终产品的VAc来说，乙烯法的质量要比乙炔法.好。2醋酸乙烯的生产[46]此外，Halcon公司正在开发以醋酸甲醋为原料的合成气路线，其主要步骤是醋酸甲醋和CO反应生成据美国斯坦福(SRI)咨询公司分析,由于需求全面.醋酐，再氢解生成亚乙基二乙酸脂(EDDA),经热裂解复 苏以及供应紧张使2004年世界醋酸乙烯单体VAc .生成醋酸乙烯和醋酸。醋酸甲酯是VAc的下游产品聚开工率提高至 85% ,2005年5月份由于Dow化学得乙烯醇(PVA)生产过程中的副产物,合成气是化肥厂克萨 斯州340kt/a 装置非计划停产以及之后遭遇不可生产化肥的原料,二者来源均比较丰富。这种工艺生产抗力导致市场供应更加紧张。表2为2005年全球VAc .成本与乙烯法相比相对较高,所以尚未有工业化生产生产 能力分布情中国煤化工MHCNMHG2006年8月醋酸乙烯的生产技术与市场.15.表22005年全球VAc生产能力分布情况单 位kt/aBP各出资50% ,充分依托扬子石化现有装置,在南京国家或地区生产企业装置位置产能.建设500kt/aVAc装置;台湾Dairen化学公司拟在扬州北美美国Bay City,TXClearLake,TX 265建设330kt/a醋酸乙烯装置;此外，山东鲁南化肥厂也莱昂德尔化学La Porte,TX 386计划建设一-套200kt/aVAc装置,预计2007年投产,吉, 化学Texas City,TX 331Dow化林、黑龙江等部分企业也有建设VAc装置的意向。Du PontLa Porte,TX墨西哥CelaneseLa Cangrejera_ 15我国首套VAc生产装置1963年由北京东方石油.南美巴西陶氏化学Cabo化工股份有限公司(原北京有机化工厂)从日本可乐丽欧洲法国AcetexPardies国elaneseFrankfurt220引进,采用电石乙炔法。以后在此基础上进行国产化,Wacker Chemie Burghausen30自力更生地建设了10 余套VAc装置。1973年,上海石西班牙Tarragona135英国Hull250油化工股份有限公司从日本可乐丽引进了乙烯气相法中东欧5VAc装置;1974年，中石化四川维尼纶厂从法国斯贝.。中东伊朗伊朗国家石化Arak中国1296西姆公司引进90kt/a 天然气乙炔法VAc装置;1994亚洲印年，北京东方石油化工股份有限公司引进技术将乙炔本日本合成化学水岛80可乐丽冈山法改造为乙烯气相法。现全国VAC生产装置正常生产昭和电工大分20的有13 家,二种技术路线:乙烯气相法、天然气乙炔法其他韩国Asian AcetyIs*蔚山.150和电石乙炔法。近年来我国VAc产量和我国VAc进新加坡Cclanese裕廊岛190出口量统计见表3、表4。台湾Dairen化学麦寮240合计5295*为Dow陶氏化学BP三星石化的合资企业表3近年我国VAc产量单位kt/a生产厂家20012002 2003 2004_为了满足市场需求不断增长，规划扩能项目有:中石化四川维尼轮厂103.6 104.6112.7 151.1Celanese公司最近已同意收购Acetex公司,井计划与上海石油化工股份有限公司82.0 102.496.4103.0沙特国家石化工业公司合作在朱拜勒建设一座北京东方石油化工股份有限公司95.4 100.297.6105.3贵州水晶有机化工集团有限公司45.0 32.538.639.3275kt/a装置,作为投资10 亿美元的乙酰基石化项目福建纺织化纤集团有限公司44.0 45.651.7 54.4湖南省湘维有限公司54.0 59.174.584.2的组成部分;沙特国际石化公司(Sipchem)也计划建设江西化纤化工有限责任公司48.450.756.653.1300kt/aVAc厂， 计划在2008~ 2009年投用;世界上一山西三维集团股份有限公司60.0 74.252.465.7安徽皖维高新材料股份有R有限公司106. 2完维高些著名的生产厂家看好我国VAc市场，纷纷来中国搞广西维尼纶集团有限责任公司合资或独资生产,主要有:Celanese公司将在南京化工云南云维股份有限公司47.651.2兰州维尼纶集团有限责任公司37.059.0设施区建造一套300kt/aVAc装置,该装置预期在2007石家庄化工化纤有限公司年底或2008年初投产;中国石油化工股份有限公司与732.4 779.5 847.1___ 957.2表4近年我国VAc进出口量统计项目1998年1999年2000年 2001年2002年 2003年2004年进口量/43335 39089 38214 66628 售146130 147539 147214进口金额万美元1791.33 1924.57 2473.42 3963.50 7572.71 9243.71 12067.58出口量/t2544 217431982066 2381 4001 2938出口金额万美元137.41 107.51 188.30 144.95 128.94 258.09 254.86净进口量/t407913691535016 64562 143749 143538 144276年增长率/%384.28- 9.5084.38 122.65- 0.15 0.51至2002年跌到5000元/t的低价,主要原因是世界经3醋酸乙烯的价格17.8]济低迷,世界性生产过剩、物价走低、竞争加剧以及下游产品走势疲软,致使VAc价格缺乏支撑,行情一直随着国内化工产品景气周期的变化，国内VAc的呈下行趋势。近两年由于国内经济的拉动,基础原料价价格大体上呈现周期性的波动。20世纪90年代初格原油、煤炭等价格的持续走高,VAc价格-路上扬,VAc价格每t在6000~7000元之间，在1995曾一度2003 年底、2004年初价格回升到8300元/t ,2004年上涨到15000元的高位,1996年VAc价格开始下跌，底国内部分地区中国煤化工右的高价。从IYHCNMH GRz中间体.16.Chemical Intermediate2006年第8期目前来看，国际石油市场是牵动石油化工产品价格的板砖、磁带及其他用途的胶粘剂涂料、塑料印花浆油关键因素之-,近年来石油价格居高不下,并有进一步墨等。随着醋酸乙烯新用途的不断开发,其消费领域逐走高的趋势,导致了相关石油化工产品的价格上涨。近渐拓展，醋酸乙烯代替丙烯酸甲酯作为腈纶改性的共年我国VAc价格见表5。聚单体,是近年发展起来的,由于其良好的性能,发展表5近年我国VAc价格统计势头较快。我国腈纶近年产量都在400kt~500kt,进口年份_价格.年份价格量在300kt左右。如腈纶装置大部分改为VAc作共聚1995 13000~15000 2000 6000~7000单体,将是VAc的一个较大的增长市场。据专家预测,19968000~-90002001 5500~ -600019977000~80002002 5000~60002010年我国VAc需求量将达到1420kt左右，年均增19985500~700020036000~8000长率约为5.3%,届时国内仍有较大的市场缺口。但消19996000~750020048300~10500费于聚乙烯醇的比例会有所下降，而用于乙烯-醋酸4醋酸乙烯的消 费情况1910]乙烯共聚物的比例会有所提高。我国VAc的消费构成及需求预测见表7。如果进行项目财务评价，可以发现投资建设表7我国醋酸乙烯的消费构成及需求预测200kt/aVAc装置，其内部收益率大约为10~12%,主2003年2010年平均要原因是VAc属于基本化工原料,原材料消耗所占成消费领城比例消费比例增长量/kt%量/1%率/%本比例约占销售价格的70%，而本身销售价格不高，聚乙烯醇810 81.8 1100 77.4 4.5因此,影响其内部收益率。针对上面所及原因，要使项聚釅酸乙烯)00.1 130 9.1乙烯醋酸乙烯共聚物48. 91 6.4.6目仍然可行,必须在建设VAc工厂时，同时要发展其其2.7.3 100 7.0 12.9合计990.7 100.0 1421100.0衍生产品。VAc主要用于聚乙烯醇(PVA)、 聚醋酸乙烯5我国醋酸乙烯发展建 议(PVAc)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)等。2004 年全球VAc总消费量约440万t,其(1)新建装置经济规模中PVA占41%PVAc占44%EVA占9%,其他产品我国VAc是由小到大发展起来的,除北京东方石占6%。VAc的主要衍生产品及用途见表6。油化工有限公司有机化工厂、 中石化四川维尼纶厂、上表6VAc的主要衍生产品及用途海石油化工股份公司系引进技术外,其他装置均是在r维尼纶原引进日本技术基础上翻版建设的，初始建设规模为粘合剂20kt~ 30kt。2004 年我国VAc进口高达近147kt, 这种.纤维浆料缺口仍有扩大的趋势。而且我国现有装置大部分运转. 乙棉醇(evA) 〈纸张处理剂)乳化剂分散剂多年,有逐步淘汰的倾向。因此,新建装置应考虑适当医疗材料的经济规模,结合国内外VAc发展方向,新建装置以建筑材料100kt/a以上为宜。[粘合(2)多种生产工艺共存醋乙烯K聚醴皺乙烯(PVAC'纸张加工(纤维加工我国VAc生产装置主要是电石乙炔法，电石价格与煤、电价格直接相关,乙烯价格则与石油价格直接相[注塑制品rEVA树脂1吹塑制品关,我国的资源特点是富煤少油,相对价格呈现油贵煤l胶粘剂-乙烯醋酸乙烯共聚物r胶粘剂廉,而且,随着原油价格上升,煤、油之间的价差增加，涂料电石法装置成本优势增加,从长远观点看,原油价格走、VAE乳液〈织物加工| 纸加工高是必然的趋势,因此,电石乙炔在一定时期内仍将保持一定的成本优势。除上述应用领域外,VAc还可用于生产氯乙烯-(3)发展相关产品链醋酸乙烯共聚物,乙烯-乙烯醇共聚物等。氯乙烯-醋建设VAc生产装置时，需要同时考虑相关配套装酸乙烯共聚物,特别适于制造高仿真、高保真的密纹唱置的建设，形成产业链中国煤化工当费构成可以片,真空成型包装用硬质透明片材和薄膜、人造革、地下转第23页)'TYHCNMHG2006年8月微波辐射下烷基吡啶季铵盐类离子液体的制备.23.昆明理工大学学报[],2004,29 (5):52-55.州师范学院学报(自然科学版),2004,25(2):1-8.5] 杨英贤，姜宜宽.微波技术在印染工业中的应用及展望[].染[ 7] 朱燕堂,赵选民,徐伟.应用概率统计方法[M].西安:西北工业整科技,2005,(1):6-8.大学出版社,1997.[6]钟平.室温离子液体的合成及其在有机合成中的应用[].温(.上接第7页)2001 ,46 16) :1353- 1356.179- 1187.[15] 段菁华,王柯敏,谭蔚泓,等新型有机荧光染料嵌合的核壳 [18] Zhiqiang Yue, Mngqian Tan, Guilan Wang, et al. Devel-荧光纳米材料的研制,高等学校化学学报,2003,24 2):opment of functionalized terium fuorescenct nanoparticles255- 259.for andibady labeling and time resdlved fluoraimmunoassay[16] Harri Ha“rma. Europium Nanoparticles and Time- resolvedapplication. Talanta, 2005, 65: 206- 210.Fluorescence for Ultrasensitive Detection of Prostate- specif [19] Yongxin Li. Preparation and application of cysteine- cappedic Antigen. ainical Chenistry, 2001 ,47 :3561- 568.ZnS nanqparticles as fluorescence probe in the determina[17] A. Dot, F. Pelle, N. Gardant, etal. Synthesis of luminestion df nudeic acids. Spectrochimica Acta Part A,cent bioapatite nanopartides for ilization as a bidogical2004, 60: 1719- 1724.probe. Joumal of Sdlid State Chemistry， 2004, 177:(上接第16页)看出,其主要用于聚乙烯醇等产品的生产，而聚乙烯醇[4] 贺宗昌 .国内外醋酸乙烯市场分析及发展前景[]化工中间企业均配套建有VAc装置，不会大量外购VAc。因此，体,2005(9):8- 11.VAc装置要与相关的聚乙烯醇聚醋酸乙烯、醋酸乙烯[5] VAMJ.Chemical Week,2005,July 13 39.乙烯共聚乳液或共聚树脂等装置同时建设，形成产[6] 柴国棵. 国内外醋酸乙烯酯市场分析报告[]上海涂料,品链,以规避和减少市场风险。2005,439);38- 41.7]关威,陈蠡,崔佳庆.醋酸乙烯供需现状及市场前景分析[D]参考文献:化学工程师2005):48- 49,57.[1] 许保云，尚会建,杜嘉英,等羰基合成醋酸乙烯技术进展[] [8] 王长宏，薛红，我国醋酸乙烯市场现状及发展建议[]化工技河北工业科技2005,221):48- 51.术经济2005,23(10):25- 28.2]吴荣,杨代华.醋酸乙烯工业发展动态[].贵州化工,2002,27[9]饶兴鹤.醋酸乙烯生产现状及市场分析[J]中国石油和化工,(6);6- 9,15.200511);81- 83.[3]魏绍东浅 谈醋酸乙烯和乙二醇的生产-皖维集团2020项[10] 谢中权,李宗会,刘永杰,等 .醋酸乙烯生产消费市场及其下目简介[].安徽化工,2004,30():23- 26.游产品的应用[].化工时刊,2005,19);66- 68.(_上接第19页)negative auto photosensitive polyimide []. J. App. Pdym.sis, characterization and properties of novel pdlymers con-Sci, 2000, 77:943- 947.taining pendant photorossinkable chalcone moiety [J.[5] Kye Hyun Kim, Seyoung Jang. Frank W. Haris SynthesisEur. Pdym. J, 1996 32(8):919- 926.and characerization of phatosensitive pdlyimides for optical [7] 加藤邦兴. 多硫化个卜1)7厶二方为P-二卜口卜儿工applications []. Macromdecules. 2001 , 34 : 8925- 8933.>力5P-Pε中国煤化竹制法0]日本[6] Ranireddy A V, Subramanian K, Krishnasamy V. Synthe-化学会志,198MHCNMHG