BaVS3晶格动力学研究

第57卷第6期2008年6月物理学报Vol, 57. No 6, June, 200810003290/2008/57(06)/370905ACTA PHYSICA SINICAC2008 Chin. Phys. SocBaⅤS3晶格动力学研究苗仁德"2)田苗黄桂芹)1)(南京师范大学物理科学与技术学院,南京2100972)(解放军理工大学理学院,南京2101)(2007年6月30日收到;2007年10月30日收到修改稿)采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法,在局域密度近似下采用线性响应的密度泛函微扰理论研究了具有六角结构的BVS3化合物的品格动力学性质得到了整个声子谱计算得到的r点拉曼频率和实验数据进行了比较其中E,模、A,模和实验测量值符合得比较好对于E模采用线性响应计算的结果与实验值差别较大对该模应用冻结声子方法研究后认为差异主要是由于E模的较强的非谐性引起的此外V原子在平面内的振动模El出现了虚频,虚频的出现预示着六角相的BaS3结构的不稳定性,从而很好地解释了该材料由六角相到正交相的结构相变关键词:晶格动力学,密度泛函,赝势方法,BaVS3PACC:6320,7115H,715M46.jang等人使用线性缀加平面波方法计算1.引言了BaVS3化合物的电子结构.在六角相时晶体场将V的3dt2原子能级劈裂为一个d322能带和两个具有钙钛矿型结构的过渡族金属氧化物由于具简并的e(2n)能带其中d122能带较宽两个简并有丰富的物理化学特性,如电荷序,轨道序,金属的e(t2)能带则相对较窄.两种能带都交于费米能绝缘体转变12等,而一直是科研工作者关注的焦点级,对导电性都有贡献,从而导致了该材料具有弱的之一.近年来,人们也开始把研究领域延伸到与金属各向异性氧化物具有类似的结构和电子性质的过渡族金属硫化物上面,其中BaVS化合物就具有非同寻常的电和磁性质5室温时,BaVS3具有六角晶体结构,空间群P63/mmc(194),Ba,v,S的 Wyckoff位置分别是2d0●Q<·2a,6h.每个原胞中有两个化学式单元共10个原子VS3链沿着c方向(链方向)组成一个共面的vs八面体,V原子占据八面体空隙的中心,结构如图1(a)所示.相邻链被与S处在同一层的Ba离子隔开BavS3六角晶体结构的俯视图如图1(b)所示,沿着c方向的-V链内长度约为0.281mm,而链间长度(mb平面内)约为0673m因此人们认为其应为准维导体物理特性应具有很强的各向异性,如电导图1BS六角晶体结构示意图(a)共面的vs八面体率应该满足a,(a>1,而实际上在很广泛的温度范b)六结“管无机已B原子分别用黑色和围内实验上测得的电导率各向异性值为o/on∞CNMHG国家自然科学基金(批准号:10447115)资助的课题↑通讯联系人.Eml: huangguiqin@-j,咖,cm物理学报57卷从室温到低温,BVS3化合物经历了三个不同 Ceperley-Alder型交换关联势.电子波函数由平面的相变第一个相变发生在Ts=240K,晶体对称性波展开,截止动能取为90Ry.布里渊区积分是在8x从六角结构降低为正交结构,在T,以上沿着c方8×8的 Monkhorst-Pack F格取样上完成自洽迭向的→V链是线型的,在T以下V原子位置在代过程中输入与输出势能差的平方收敛标准为ab平面内发生畸变沿着c方向的vV链发生了43.6×10J.在线性响应的密度泛函微扰理论Z字形弯曲,致使对称性降低,变为正交结构(空框架下计算离子的微小位移对基态产生的微扰求间群为Cm2)这一结构相变并没有带来物理性质出微扰后的电子波函数及体系总能量,再利用大的改变在Tm=10K时,BVS化合物发生了金 Hellman-Feynman S定理求出离子所受的力及实空间属一绝缘体转变,实验上观察到磁化率峰“并伴的力常数再利用快速傅里叶变换方法就可求出倒有比热异常,电阻率异常1,晶格异常1,光空间的动力学矩阵我们计算了基于6×6×6网格反射率异常现象等.关于BaS3化合物中金产生的不可约布里渊区中28个波矢处的动力学矩阵对动力学矩阵进行对角化即可求出晶格振动的属一绝缘体转变的起因目前仍在讨论研究中.在本征矢和本征频率.此外,为了研究振动模中可能存Tx=30K时,BaVS3化合物发生从顺磁相到反铁磁在的非谐性,我们还用冻结声子的方法对某些特定长程序的磁相变当施加压力时这一转变温度也随声子模在r点的情况进行了详细研究之降低Ppwk等人在15-30k的温度范围内观3.结果及讨论测了BavS3拉曼光谱在室温六角相时,得到了三个拉曼活模,频率分别为193,350,366cm1,对于Ts=BaS材料的实验晶格常数为a=0.672m40K的结构相变及T=70K的金属绝缘体相变c=0.562nm,我们通过总能量最小化原理对 BavsBavs的拉曼光谱没有发生明显的变化但温度低材料的晶格常数及原子内部坐标优化得到的晶格于30K时,350cm‘模的强度显著增大,同时谱线出常数a=0.684m,比实验值偏大1.7%;晶格常数c现非对称性这被认为可能与BaS3在低温时存在0.561m,与实验值比较接近对B,V,S,它们的自旋序与轨道序有关.理论上对BaVs材料的研原子内部坐标分别为(13,2/3,34);(0,0,0);究主要集中在其电子性质方面1,到目前为(x,2x,14)我们优化得到的x=0.164,与理想值止,还未见对该材料的晶格动力学性质的研究报道.1/6非常接近本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势方六角相的BavS原胞中有10个原子,共有30法,研究了六角相的BaS3材料的晶格动力学性质.个振动模根据对称性分析叫,BVS在P点总振声子谱中最为显著的的特征是E模出现了虚频.动模式可分解为E2模的振动方式对应于原子沿x轴或y轴的相F=1A+1Ax+3A2+2B,+1B+2B2向滑移,即Ⅴ链发生了Z字形弯曲.虚频的出现预+2E2+3E4x+4E1+1E1g示着六角相的不稳定性因此我们研究认为,E模其中3个A2模和4个E模是红外活性的,1个的软化导致了BaS材料由六角相到正交相的结构A13个E2模和1个E模是拉曼活性的其他的相变.此外,我们还把计算得到的r点拉曼频率和为哑模同一对称性的振动模式可以相互耦合实验数据进行了比较通过施加声学求和规则2可以使三个声学模的频率严格等于零而满足平移对称性要求.计算得2.计算方法到的r点的光学模的频率以及每个模的振动方式的具体说明见表1所示,其中“理论A"代表晶格结本文采用基于第一性原理计算的 ABINIT程序构优算结果:“理论B”代表用实验上的晶包,计算了室温六角相的BavS材料的晶格动力学格参中国煤化工刚出了Ppn等性质对Ba,V,S参与计算的价电子分别为:5p56s2,人mCNMHG3d43,33p,赝势选用 Troullier-Martins模守恒赝表1中18个振动模中有实验数据可比较的是势,在局域密度近似下,采用 Teter参数化E2,E2,A这三个拉曼活模对于其他两个拉曼活期苗仁德等: Bavs晶格动力学研究3711模E和E,由于它们的强度较弱实验上并没有近对于E模,实验上测得其频率为350cm',本观察到.对于E模,实验上测得其频率为文采用两种晶格常数下计算得到的频率分别是193cm-1,本文釆用优化后的晶格常数及实验晶格277,296cm-1,理论结果与实验值差别较大实验上常数计算得到的频率分别是184,198cm1.对于观察到该模在低温时具有异常现象,如随着温度的A模,实验上测得其频率为366cm-,本文采用优降低,这个模的强度显著增强,谱线显示出非对称化后的晶格常数及实验晶格常数计算得到的频率分性t,我们初步分析认为E4模可能具有较强的非谐别是354,371cm1.对于这两个拉曼活模,可看出性,而线性响应理论并没有考虑到非谐性,导致了理本文计算结果与实验数据符合得比较好,其中采用论和实验较大的差异.下文我们将用冻结声子方法实验晶格常数的计算的结果与实验测量值更为接对该模进行详细研究.表!BVS在P点的声子频率“理论A”为用优化后的晶格参数计算的结果,“理论B”为用实验上的晶格参数计算的结果模式对称性理论Aem1理论B/cm1实验振动方式拉曼活模相邻Ba层沿x轴或y轴的相向滑移相邻S层沿x轴或y轴的相向滑移s原子沿z轴的相向运动s正三角沿x轴或y轴拉长,相邻S层相向运动s正三角形的呼吸模(相邻S层同相运动)红外活模Ba与Vs4八面体沿z轴的相向运动Ba与VS八面体在xoy平面内的相向运动S正三角沿x轴或y轴拉长,相邻层同向运动V与S沿x轴相向运动V与S在xoy平面内的相向运动相邻Ⅴ层沿x轴或y轴的相向滑移相邻Ba层沿z轴的相向运动s三角形在平面内的转动,相邻S层反向转动相邻V层沿z轴的相向运动相邻两层S正三角绕x轴或y轴同相旋转相邻两层S正三角沿z轴的相向运动S正三角形的呼吸模(相邻S层反相运动)表1中尤为值得关注的是El模本文采用优算原子在不同位置下系统的总能量然后将畸变能化后的晶格常数及实验晶格常数计算得到的频率均拟合成为虚频数值分别是Tli,83icm1,E2模代表相邻v△E=a2(u/a)2+a3(u/a)3+a4(u/a)原子层沿x轴或y轴的相向滑移,虚频的出现预示形式,其中u为位移,a为晶格常数拟合后的系数这种振动模式是不稳定的此外,从表1中还可看见表2所示由于模的位移为±u时系统是对称的出,原子参与振动的模的频率都较大,而Ba原子所以三次方非谐系数为零对于E模拟合得到的参与振动的模的频率都较小这是因为S原子质量四次幂系数是个很大的正数说明该模的非谐性是较小,Ba原子质量较大的缘故比较强的非谐效应将会提高模的频率.因此,如果为了考虑部分声子模可能存在的非谐性,我们展开拟合后的系数中国煤化必须超越线性响应理论的范畴为此,我们应用冻结CNMHG声子方法对上文中出现异常情况的E模和E模1794.82543进行详细研究冻结声子方法是根据振动模式计0.411653.97025物理学报57卷考虑到非谐性后,计算得到的E模频率值将与实E模的振动方式对应于V原子在xy平面内的振验值更为接近动,相邻ⅴ原子层沿x轴或y轴的相向滑移,导致v链发生了Z字形弯曲E2模具有强的非谐性这一特-5080.8940性,有利于我们理解BaSy材料从六角相到正交相-5080.9376的结构相变在髙温时,晶格振动的非谐作用项大,稳定了E软模,随着温度的降低非谐作用效果下9-5081.0248降,不足以稳定E软模当温度低于T5=240K时,-508L.0684V链发生了Z字形弯曲后形成的正交相在能量上更为有利,因此发生了结构相变-5081.1120-5081,15550.03-0.位移与品格常数比值图2E模总能量和位移的函数关系对于E模,计算得到的总能量随该模振动位移的函数关系如图2所示图2中显示出双阱行为预示着V原子处于平衡位置时是不稳定的从表2中可看出,拟合得到的二次幂项系数为负因此若只KM r考虑到简谐项,频率将变为虚数,这与前面用线性响应理论计算的结果是一致的而拟合得到的四次项图3BaVS声子色散谱(注:声子虚频率以负值代替)系数是个很大的正数,说明该模非谐作用也是比较强的为了研究BaVs材料在整个布里渊区的振动情4.结论况,需要研究声子色散谱我们在一个6×6×6的均匀φ格点上计算动力学矩阵通过对这些动力学矩本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法阵的傅里叶变换可以得到实空间力常数,其他任意计算了BS材料的晶格动力学性质得到的主要波矢q上的动力学矩阵可以再通过反傅里叶变换结论有:1)对于E2,A两个拉曼模,计算得到的频得到计算得到的声子色散谱如图3所示声子谱中率值和实验数据符合得比较好对于E4拉曼模计频率较低的声子大都对应于以Ba原子参与为主的算的结果与实验值较大差别主要是由于E模的较振动,频率较高的声子则主要以S原子振动为主声强的非谐性引起的2)v原子在平面内的振动模E子谱中最显著的的特征是E模在rKM方向上出现了虚频,E2模的软化导致了BaBS3材料从六角出现了虚频.出现虚频预示着六角相的不稳定性.相到正交相的结构相变[1] Imada M, Fujimori V, Tokura Y 1998 Re. 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B 65 1323The lattice dynamics of BaVs compoundMiao Ren-De)2) Tian Miao"Huang Gui-Qin"t1)( Department of Physics, Narying Normal Universty, Nanying 210097, China)2)( Institute of Science, PLA Unirersity of Science and Technology, Nanying 211101, China)The lattice dynamics of hexagonal perovskite BaVS, compound is studied by first-principleinitio pseudopotential and plane wave basis. Phonon spectra throughout the Brillouin zone are obtained using the densityfunctional perturbation method within the framework of linear response theory. The calculated frequencies of the Raman activemodes are compared with the experimental measurements. For EZ and Als modes, our calculated values are in good agreementith the experiment. But for Eis mode, the value of thently from the experiment. Aftefurther calculation using the frozen-in phonon method, we suggest that this difference is caused by the large anharmonicity of Eismode. The most prominent feature of the phonon spectrum is that there appears the imaginary frequency for E2a mode, whichinvolves the planar vibration of the vanadium atoms. The appearance of imaginary frequency for Elu mode indicates the planarinstability of hexagonal BaVs, crystal structure, We believe that this soft mode is responsible for the observed hexagonal-Keywords: lattice dynamics, density-functional theory, pseudopotential method, Bavs,PACC:6320,7115H,7115M中国煤化工CNMHGProject supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No. 10447115)↑ Corresponding author. E-mail: huangguiqin@可ju,咖h,cn