氯化聚丙烯研究进展

Dec.2004现代化工第24卷第12期Modern Chemical Industry2004年12月氯化聚丙烯研究进展范忠雷1唐四叶2刘大壮2朱冬生(1.华南理工大学化工与能源学院,广东广州510641;2.郑州大学化工学院,河南郑州45002)擴要:在叙述氯化聚丙烯合成与改性的基础上,综述了氯化聚丙烯的氯化度、分子结构和分子质量与其溶解性能、热行为相容性等性能的关系;并按照氯化聚丙烯的研究过程,将其对聚烯烃塑料的附着机理研究分为分子结晶性相互作用机理、色散机理和分子缠结机理3个阶段,并进行了总结;同时对氯化聚丙烯应用的新进展和研究开发方向也作了评述关键词:氯化聚丙烯;结构;附着机理;应用中图分类号:TQ325文献标识码:A文章编号:0253-4320(2004)12-0016-04Research progress of chlorinated polypropyleneFAN Zhong-lei', TANG Si-ye2, LIU Da- zhuang, ZHU Dong-sheng'(1. College of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China;2. College of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China)Abstract: The relationship of molecular structure, molecular weight and chlorine content of chlorinated polypropylene(CPP)and its physical and chemical properties such as its solubility, heat-proof behavior, miscibility and so on were reviewedon the basis of description of synthesis and modification of chlorinated polypropylene And three phases of its adhesion mecha-ism of polyolefins are divided according to the process of its research and development, in the concrete the molecular crys-Lallinity, dispersion force and molecular entanglement theory. At the same time, the application and future development of CPPare also describedKey words: chlorinated polypropylene; structure; adhesion mechanism; application氯化聚丙烯(CPP)具有优良的耐磨性、耐老化性以及耐酸碱等性能,它对聚烯烃具有优良的附着1合成与改性特性,因此CPP在聚烯烃涂料、黏合剂、油墨载色剂CPP的生产方法主要有溶液氯化法、水相悬浮和相容性助剂等方面得到了广泛应用1-3。氯化法和固相氯化法-2。目前国内大多数企业氯化聚丙烯的研制开发工作始于20世纪60年于技术原因多采用传统的溶液法生产工艺,在生产代初,美国的 Hercides powder公司于1961年投产,随过程中使用大量四氯化碳溶剂,污染严重,并且产品后日本的东洋合成工业株式会社( Toyo Gosei Co,,所含溶剂不易脱除,从而影响产品质量。为了减少Ld.)、旭电化工业株式会社( Asahi Denka Co.,d.)污染,山西忻州市地方国营化工厂采用半水相法工等公司也相继工业化生产。由于日趋严格的环保要艺—水析法,该法减少了四氯化碳的消耗量,但工求,目前国外氯化聚丙烯厂家的生产工艺主要采用艺技术仍不完善。安徽省化工研究院是国内最早开环保型水相悬浮法。我国CPP的研制开发工作始展水相法生产CPP工艺研究的单位之一,研究工作于20世纪80年代初,先后有广州金珠江化学有限取得了阶段性进展。公司、山西忻州市地方国营化工厂和江苏盐城市黄随着聚丙烯用途的多样化,对CPP的要求也相海化工有限公司等厂家投入生产。所生产的CPP应系列化、专用化和精细化,因此,氯化接枝聚丙烯产品主要用于油墨载色剂涂料、黏合剂及皮革处理ccPP)越来越受到重视4。目前改性的方法有2剂等方面,其中油墨载色剂的消费比例占一半以上。种,一是先接枝后氯化,二是先氯化后接枝。聚丙烯近几年,随着聚烯烃塑料的广泛应用,氯化聚丙烯新改性的主要物质有乙烯及C4-如的a-烯烃改性丙烯的合成技术、功能化改性、结构与性能关系以及附着共聚物,不饱和酸或酸酐改性聚丙烯,例如将相对分机理等方面的研究也越来越受到重视。笔者在叙述子质量1万~10万,含有质量分数1%~10%的氯化聚丙烯合成与改性的基础上,对氯化聚丙烯溶α-不饱和羧酸或其酸酐的聚丙烯进行氯化,将此解性能、热行为、相容性、附着机理以及应用进展进CGPP制成的涂料用在硬质PP上显示有优良的黏合行了系统的综述。性中国煤化工面特性。收稿日期:2004-06-07;修回日期:2004-09-06CNMHG作者简介:范忠雷(1972-),男,博士后,主要从事高分子材料的研究与开发020-8714568,ha653@hu.m2004年12月范忠雷等:氯化聚丙烯研究进展17先氯化后接枝是一种更为方便灵活的改性方朱诚身等0-1用热重(TG)、导数热重(DTC)法5-”。比如杨启彪和杨自善6采用“架桥剂”的方差示扫描量热(DSC)等方法研究低氯化聚丙烯的热法,在氯化聚丙烯链上接枝聚甲基丙烯酸,方法是先降解时,发现在空气、氮气气流中线性升温时,随含在氯化聚丙烯上接架桥剂巯基乙酸(TGA),即将氯氯量的增加,主链脱氯化氢的失重率增大,而主链的化聚丙烯(10g)、巯基乙酸(2g)、过氧化二特丁基醚降解失重率减少;同时,他们还结合反应热效应讨论(0.5g)反应得CPP-g-TGA;另将甲基丙烯酸甲酯了反应的机理。(MMA)(9.36g)、巯基乙醇(0.19g)与偶氮二异丁腈2.3溶解性(0.12g)在四氢呋喃(20mL)中聚合得PMMA-OH;氯化聚丙烯通常以溶液的形式进行使用,因此最后将CPP-g-TGA和PMMA-OH接枝在一起。万氯化聚丙烯的相对溶解度是一个重要的参数。通常敏等用金属钠与聚乙二醇作用,生成醇钠,再与氯氯化聚内烯不溶于极性溶剂中,可溶于芳烃、氯代烃化聚丙烯作用,得到聚乙二醇接枝的氯化聚丙烯。和脂肪烃等溶剂中,但极性溶剂如酮酯也能够作为可见,接枝改性研究为氯化聚丙烯的应用开拓了更溶解性好的溶剂的稀释剂。但针对具体CP产品,大的空间。在相同氯化度和相对分子质量的条件下,均相反应2结构与性能(溶液法)制得的氯化聚丙烯要比非均相反应所得产品有更好的溶解性能。范忠雷等2曾对氯化度通过对结构和性能的多方面研究,发现CPP的0%的氯化聚丙烯的溶解性能进行了系统的测定性质主要取决于3个方面的因素:一是氯化度,即在并用三维溶解度参数处理所得结果,给出了此CPP聚丙烯分子中氢原子被氯取代后,氯在分子中所占的溶解区域图。另外,氯化聚丙烯的凝胶行为与其的质量分数;二是结晶度,就是氯化聚丙烯的结晶程溶解度密切相关,取决于CPP的结构,并且也与温度;三是相对分子质量。度有很大关系,存在氯化度越低,其凝胶温度就越高21氟氯原子的取代位置的现象。李伟生等81用核磁共振(C3-NMR)研究了24与其他树脂的相容性系列氯化无规聚丙烯,结果表明,在0~52.84%的氯在进行氯化聚丙烯的结构和性能研究时,发现化度范围内,主要为单氯取代,二氯取代很少,其中相对分子质量和氯化度对CPP和其他树脂的相容伯、仲、叔3种氢的相对氯化活性为R-(CH)>性有显著影响。 Clemens等3)指出,当氯化聚丙烯R—(CH2)>R—(CH3),并且氯化反应比较均匀地发的氯质量分数为20%,相对分子质量为1.5万时,与生在无规聚丙烯分子链上。等规聚丙烯的结构与性大多数树脂不相容,只宜作为底漆使用,但当氯质量能的关系也有人作过研究,其氯化活性顺序依分数为30%时,与一些树脂具有一定的相容性,把次为R-(CH2)>R—(CH)>R—(CH3),这表明等它与这些树脂混合,得到的混合物与聚丙烯基材有规聚丙烯的氯化活性除与键能有关外,还与大分子很好的附着力。因此适宜制成底面合一漆。但若将链的构型有关,这可能是在等规聚丙烯分子链中,由氯化度30%的氯化聚丙烯作为底漆,效果并不好,于一CH3的规整排列削弱了一CH-一中氢的反应活因为底漆与面漆有一定相容性,底漆会被面漆溶解性,提高了一CH2-中氢的活性。出现咬底现象,并且还会使底漆在聚丙烯界面上的2.2热行为浓度降低,附着力下降,徒然增加涂漆工艺的复杂含氯聚合物在加工和使用过程中,容易脱除氯性。Fan等{1用稀溶液黏度法研究了氯化度30%,化氢气体,这会直接影响到材料的性质和使用性能重均相对分子质量18万左右的氯化聚丙烯与醇酸因此研究氯化聚丙烯的热行为备受关注。当温度低树脂的复配物的相容性,发现在CPP与醇酸树脂的于100℃时,随着氯化度的增加,CPP的熔点(软化质量比大于1时,二者是相容的,质量比小于1时点)急剧下降,这是由于其结晶度因氯原子的引入而者是不相容的。另外的研究工作也表明CPP的相下降的结果。在氯化度为30%时,熔点最低;此后,对分子质量和氯化度是影响相容性的重要因素。随着氯化度的增加,其熔点又急剧升高,这是由于无附着机理定形CPP的熔点随分子中氯原子增多而增加的结果。当CPP在100~238℃热降解时,CPP发生脱氯中国煤化工视和发展,关键在于化氢过程是按离子型机理进行,超过250℃还会发CNMHG力。关于氯生聚合物主链的C-C断裂。化秉内看刀机埋的鱿死很多,主要有色散、结晶现代化工第24卷第12期性、扩散、分子缠结等理论,但从其发展过程看,大体对氯化聚丙烯进行溶液自由基接枝共聚,分别合成可分为3个阶段。了氯化聚丙烯-聚甲基硅氧烷-丙烯酸丁酯三元共早期的研究以Aoki5的工作为代表。文献指聚胶粘剂。实验表明这种胶粘剂对聚烯烃基材有良出,氯化聚丙烯对聚丙烯的高粘结能力,主要来自其好的粘接性能。邹丽霞和曾兰萍2-23也报道了氯自身所具有的结晶性,而CPP链的规整度和氯化度化聚丙烯与丙烯腈及苯乙烯基二氧基硅烷接枝共聚是影响这种结晶性的主要因素。采用X射线研究制备胶粘剂和氯化聚丙烯-丙烯腈-丙烯酸苯酰氧CPP与聚丙烯薄膜黏合时,发现CPP在烘烤过程中甲基乙酯三元胶的方法,该胶粘剂不仅对聚丙烯材晶体会在等规聚丙烯的晶体上外延生长,成为一体料有优良粘接性,对钢、铝等材料也有十分理想的粘分析认为是CPP的单位晶体尺寸与等规聚丙烯的接效果,且两者粘接聚丙烯的最大剪切强度都达到晶体尺寸相近引起的。了5.0MPa以上。2000年,黄光佛等24也报道了用中期的工作以 Clemens等13的工作为代表。作有机硅改性氯化聚丙烯制备聚丙烯用胶粘剂的实验者用化学分析用电子能谱(ESCA)、飞行时间次级离方法。子质谱( ToFSIMS)和透射电子显微镜(TEM)等表面42聚烯烃塑料用涂料测试方法测定了氯、氧、氮等元素在面漆层、底漆层随着聚烯烃塑料的广泛应用,氯化聚丙烯作为和基材间的分布情况,研究了CPP在聚丙烯和热塑涂料的附着力促进剂或涂料树脂广泛用于汽车工业性聚烯烃上的附着机理。研究认为,氯化聚丙烯通中。前述 Clemens等{的工作就是针对涂料进行过在基材上形成良好的表面湿润,与底材键合,或是的。Tang16在研究氯化聚丙烯和汽车用热塑性聚通过充分的色散作用和晶格堆积与底材相互作用,烯烃基材间的界面结构时,发现提高烘烤温度和减然后再与极性较高的面漆混合或键合。在施工条件少相对分子质量可提高氯化聚丙烯的扩散厚度,改下,氯化聚丙烯并未深度渗入聚烯烃底材中。善涂层对TPO基材附着力。郭志光等251研究了以近期的工作16-0则是大量的实验测定,认为氯化聚丙烯和热塑性丙烯酸树脂为主要原料并添加氯化聚丙烯在聚烯烃基材上的附着是氯化聚丙烯向附着力促进剂的聚丙烯专用涂料。基材内部扩散,造成2种高聚物分子相互缠绕,形成4.3相容性助剂附着层。为了考察这个附着层的厚度,人们使用X氯化聚丙烯是聚丙烯的氯化产品,自身结构使光电子能谱、透射电镜和 Ramman光谱等仪器测定其与聚烯烃树脂具有良好的相容性;分子中引人的了氯化聚丙烯和基材界面之间的组成分布情况。氯又使其具有一定的极性,使其与极性树脂也具有Tang16用扫描电镜、透射电镜对氯化聚丙烯和汽车定的相容性。潘炯玺等261考察了普通氯化聚乙用热塑性聚烯烃(TPO)基材之间的界面结构和形变烯(CPE)高氯化聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯及复进行了表征,结果显示基材的橡胶相和CPP可以相合氯化聚丙烯(CPP)等相容剂对丁腈橡胶/聚丙烯互扩散,扩散的厚度约为200mm。 Mirabella和Ndi共混体系性能的影响。试验结果表明,CPP是此共ba1在热力学和扩散动力学基础上建立了CPP与混体系的理想相容剂,其最佳用量与丁腈橡胶/聚丙聚烯烃基材的扩散模型,用此模型预测的界面厚度烯的质量比为6:100时,共混体系具有优良的热塑是:热塑性聚烯烃/氯化聚烯烃( TPO/CPO)界面厚度性。Peng等研究了CP作为刚性粒子、CPE作为最小是11m,最大是400mm。同时文献也给出了弹性体改性聚氯乙烯(PVC)对共混体系机械性能的透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X光影响。试验结果表明,CP可以增韧PVC,提高复合扫描透射显微镜(SXM)的表征结果,实测厚度为材料的耐冲击性能和加工性能,当CPP与CPE质量340m±860m,与理论分析符合。 Prater等81把负比为6:1时,复合材料的性能最佳。此外,为扩展载有荧光分子的CPP涂在TPO基材表面,在121℃CP的应用领域并延长其使用寿命,人们采用共混、烘烤30min,发现含有荧光分子的CP0涂膜层从5填充等手段改性氯化聚丙烯。m变成了15pm。Moms等9m在实验中也发现44其他应用了类似的现象。氯化聚丙烯在其他方面也得到了应用。江建明21用溶液法将三氯化铁均匀分散在氯化聚丙烯应用中国煤化工单体进行气一固相反4.1胶粘剂黄世强和杨自善21在自由基引发剂的作用下HCNMHG吡咯,然后水洗干燥3-向电导率的导电膜。万2004年12月范忠雷等:氯化聚丙烯研究进展19敏等以氯化聚丙烯与聚乙二醇为原料,在金属钠5]赵兴順,张军华,郑朝晖,等,[J功能高分子学报,2003,16(1)作用下,合成了以氯化聚丙烯为主链聚乙二醇为支链的梳形两亲性高聚物。研究表明:两亲性高聚物[6]杨启彪杨自善[].高分子材料科学与工程,194,(2):30-33[7]万敏,张良均,童省毅,[J].武汉化工学院学报,198,20(3):的吸水性能随着聚乙二醇含量的增加而增强,水在其表面的接触角随着聚乙二醇含量的增加而减小,8]李伟生,施良和,沈德言,[J].高分子学报,1989,(3):291-207它的乳液分散性能与其浓度及支链聚乙二醇相对分[9] Park I H, Jung J c[J]. Pollino( Polymer, Korea), 1986, 10(1):52-66[10]朱诚身,张宜红,陈建勋,等.[J].高分子材料科学与工程,1997子质量有关。该方法在疏水性主链上接枝亲水性的13(1):75-78链节,拓宽了高聚物的使用范围[张宜红,朱诚身,王经武,等,[J].高分子材料科学与工程,19955结语[12]范忠雷,刘大壮,[J中国胶粘剂,2003,12(3):10-13[13] Clemens R J, Batts G N, Lawniczak JE, et al. [J]. Progress in Organic总的来说,我国氯化聚丙烯产业和世界先进水Coatings,1994,24(1-4):43-54平相比还有一定差距。从生产工艺上看,采用环保[14] Fan Z L Liu D Z, Wang J][J]. Physics and Chemistry of Liquids型水相悬浮法代替传统的溶液法已是迫在眉睫。从200,41(4):391-397[15] Aoki Y[J] Journal of Polymer Science Part C,1968,23:855-864基础研究看,国外在合成和表征、附着机理、微观结[16] Tang H [JI. Journal of Materials Science, 2002, 37(22): 4783-4791构与性能等领域取得了很大的进展,为氯化聚丙烯7 Mirabella F M,NdiD. Polymer Engineering and Science,200的合成、材料改性和应用提供了必要的基础。而国40(9):2000-206内这方面的研究则比较薄弱,这也限制了我国氯化[18] Prater T J, Kaberline S L, Holubka JW, ef al. [J] Journal of CoatingsTechnology, 1996, 68: 83-91聚丙烯产业的发展。从应用角度看,氯化聚丙烯的[19] Moris H R, Turner J F, Munro B, et al. [J]. Langmuir, 1999,15(8)功能化和系列化产品日益受到许多著名公司的关注。相比之下,我国的氯化聚丙烯产品主要用于油[20] Morris H R, Munroe B, Ryntz R, et al. [J]. Langmuir, 1998, 14(9)2426-2434墨联结料,产品种类单一,附加值低,因此开展产品[21]黄世强,杨自善.[J].塑料工业,1990,(3):28-30功能化研究也是一条带动我国氯化聚丙烯工业走上[22]邹丽霞.[J]华东地质学院学报,1997,20(4):380-383快速发展的必由之路。[23]邹丽霞,曾兰萍.门山东化工,1998,(6):18-19[24]黄光佛孙争光李盛彪,等[胶体与聚合物,200,(3):40-42参考文献[25]郭志光顾卡丽,李健,等,[]现代涂料与涂装,2003,(3):10-12[26]潘炯玺,刘拥政黄兆阁,等.[刀]橡胶工业,1997,44(6):327-1]李军.[J.现代化工,196,16(6):202]葛发祥.[J.安徽化工,1993,(2):5-12[27] Peng J, Wei G S, Zhang Y D [J].Joumal of Applied Polymer Science,3]路胜利,叶胜荣,杨慕杰.[].科技通报,2002,18(5):402-4082003,88(10):2478-24834]何勇,刘海龙,刘晖.[J]中国氯碱,2003,(12):16-18[28]江建明.[].合成纤维,1996,25(4):14-18.■(上接第11页)业的环保治理是中国焦化工业面临的一系列任务。结语国外许多先进的焦化技术,如干熄焦、煤调湿等在国内已基本具备推广的条件,应加强这方面的工作。(1)煤气化是煤化工的龙头和基础。氧气气化取代空气气化,利用粉煤代替块煤,气流床和流化床参考文献代替固定床是煤气化工艺未来发展的必然趋势。既[1]卢正滔.[J.化肥工业,2001,28(6):5-8要重视 Shell等国外先进气化工艺的引进、消化、吸[2]唐宏青.[门煤化工,2004,32(1):1-3收,也要重视具有我国自主知识产权的灰熔聚、多喷3]吴枫,阁承信.[J].大氮肥,2002,25(5):313-316.嘴对置水煤浆气化等国内开发的先进煤气化技术的[4]黄戒介,房倚天,王洋.(J]燃料化学学报,2002,30(5):18-21[5]贺永德.[J]煤化工,2003,31(6):3-16工业化推广。[6]谭可荣,韩文,于广领.[J煤炭转化,2001,24(1):36-38(2)甲醇燃料代替汽油对保障国家能源安全及[刀]任照彬,宋甜甜,路文学,[J化工科技市场,2004,(3):18-20经济可持续发展具有重大意义,前景良好。中国的[8]李大尚.[J].煤化工,2004,32(1):4-7甲醇工业必须发展“大甲醇”观念,新建装置除尽可[9〕郑承献,[A].2004年全国甲醇及下游产品生产、技术、市场及发能采用先进技术外,一定要有规模效应。同时对目集[C1.昆明,2004年4月17-19日.45前出现的甲醇“过热”,相关部门应组织专家进行研中国煤化工()6讨,正确引导,防止一哄而上,又一哄而下CNMHGuI(3)调整焦炉结构,控制焦炭总量,加强焦化企[13]郑文华[刀]燃料与化工,2002,33(1):1-4■