甲醇转化烯烃技术

2013年第13期广东化工第40卷总第255期www.gdchem.com117甲醇转化烯烃技术齐洪民(同煤广发化学工业有限公司技术部,山西大同037001[摘要]文章主要介绍甲醇聚合制烯烃技术的原理及工艺流程,重点详细介绍了两种最具有代表性的 Lurgi MTP技术和UoP/ Hydro MTO技术。还概述了烯烃聚合发展及目前应用情况,甲醇转化烯烃技术是实现“石油替代"的重要技术途径,也是延长甲醇产业链,提高产品附加值的技术[关键词]MTP;MIO:甲醇;聚合中图分类号TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2013)13011702Technology of polymerizing methanol to OlefinQi Hongmin(Engineering Department, Tongmei Guangfa Chemical Industry CO, Ltd, Datong 037001, China)Abstract: The paper introduced the principle and process flow of polymerizing methanol to olefin, and introduced two kind of the most representative LurgiMTP technology and UOP/Hydro MTO technology in detail. Then discussed the development of the polymerization and its current applying condition. PolymerizingMethanol to olefin technology is a important way of achieving chemicals instead of Petroleum, and also is a kind of technology of extending the Methanol industrialand increased Methanols added value乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化学工业基础,低碳烯烃传统高辛烷值汽油等。部分合成水循环至系统经过加热作为反应平衡生产方法是由轻烃和石脑油热裂得到。据炼油经济性数据统计,用蒸汽,其余合成水经处理后回收利用。约20吨原油可产约3吨石脑油,可生产1吨乙烯,乙烯生产消耗经过600小时左右连续操作后,催化剂需再生,约耗时63大量石油资源,资源短缺日益紧张。目前我国能源基本国情是多煤、缺油、少气,石油资源相对匮乏,国家能源安全受到威小时,其再生方法为通入定比例空气和氮气的混合气燃烧催化剂表面积炭。因再生过程催化剂所需温度与反应过程中温度差别很预计2015年,原油依存度将达到55%。我国石油及石化产品的小,所以再生过程中催化剂受到的损失较小。再生结束后用氮气需求矛盾日益突出吹扫,以避免氧气进入反应系统。此操作易于减少副产物生成,开发甲醇制烯烃技术,有利于实施石油替代战略,缓解我国降低丙烯净化难度石油供求矛盾。在高油价背景下, MTP(Methanol-to-Propylene)工艺流程见图1。MTO(Methanol-to- Olefin)将成为替代石脑油路线制烯烃的工艺商业化运行的甲醇制烯烃技术,具有巨大的经济利益燃料气乙烯20ktalMTP、MTO技术概述MTP是以甲醇制丙烯技术,MTO是相对广义概念,产物为丙烯47kta乙烯、丙烯等一系列低碳烃类的混合物。国内外著名院校和石学公司,如BASF、Lugi、UOP、大连化学物理研究所、西南LPG4lkt/a化工研究院等均于上世纪90年代进行过大量中试研究。MTP、MTO反应历程可分成三个步骤汽油185ka(1)两分子甲醇先脱掉一分子水生成二甲醚,甲醇和二甲醚迅C2C4烯速形生成平衡混合物。甲醇和二甲醚分子在分子筛催化剂上生成水蒸气甲氧基过程水935kta(2)甲氧基中一个CH质子化生成CH,与甲醇分子中OH作用形成氢键,然后生成已基氧鎢,进而生成C=C键。图1工艺流程3)C=C键继续链增长生成(CH)h。Fig. I Craft process反应过程以分子筛作作为催化剂,产物结构简单,主要以C2~C4(乙烯和丙烯)为主,以及微量C以上产物。1.2 UOP/Hydro MTO技术MTP、MTO的关键技术是研发高效催化剂,因反应过程中生成大量水,在较高反应温度下,反应过程中催化剂需要频繁再生2CHOH→C2H4+2H2O△H=-11.72kJ/mol427℃催化剂的热稳定性和水热稳定性是影响化学寿命的决定因素3CH3OH→C3H6+3H2O△H=-30.98 kJ/mol42711 Lurgi MTP技术反应机理:甲醇制备烯烃技术采用的反应器分为固定床和流化床两类形2CHOH→CH3OCH3→C2~C3→异构烷烃、芳烃、C式。 Lurgi MTP技术采用特殊的Lurg固定床管壳式反应器及性能烯烃等优越催化剂。MTO由两分子甲醇脱水生成一分子二甲醚,然后生成的二甲1.1.1工艺流程说明醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应,转化为乙烯及丙烯为主的从大甲醇罐区来的粗甲醇先进入预反应器,在器中生低碳混合烯烃成二甲醚和大量水,该反应转化率极高。少量甲醇、大量水和二1.21 UOP/Uydro MTO工艺流程说甲醚三种物质的物流流入第一段反应器,甲醇和二甲醚转化率高UOP/Uydro MTO工艺技术主要由反应系统、分离净化系统和达到99%,丙烯为主要产物。出第一段反应器的物流依次进入第催化剂再生系统组成。 UOP/Hydro技术选用流化床,反应条件三段辅助反应器,进行充分转化。在反应器之间注入冷却的温度350~500℃,压力01~0.5MPa,流量075td,结果为:甲醇、水和二甲醚物流,以控制床层温度、从而获得最大丙烯收甲醇转化率达100%,低碳烯烃选择性超过85%率。反应产物经过水冷却汽气相、液相有机物和水分离甲醇经换热加热气化后与新鲜催化剂、循环再生催化剂一起相产物经过脱除水份、CO2和二甲醚后精馏制备成聚合级流入流化床反应烃及其它副产中国煤化工物为低级烯丙烯。副产物乙烯和丁烯返回系统再次循环,作为歧化反应制备分离装置。反应丙烯的原料。轻组份作为燃料气排出系统,主要副产物有LPG生成热由反应生CNMHG部分,另一部分热量由反应器内部直的冷却管栘出。失洁的催化剂进入再生器收稿日期]2013-06-08作者简介]齐洪民(1981-),男,山西大同人,本科,现就业于某年产60万吨甲醇装置。广东化工2013年第13期118www.gdchem.com第40卷总第255期后,进行锻烧,除去催化剂上附着的积碳,恢复活性后返回到反本体法气相法组合工艺:随着高活性和高立体选择性催化剂研发成功,新工艺采用气相反应器生产抗冲共聚物。目前,本体气体在冷却分离器中被冷却,水及重组份被分离出来,气相法和气相法组合工艺技术已成为最广泛聚丙烯工艺技术。组份用碱液洗脱除CO2后,进入干燥系统干燥。干燥后的气体经乙烯聚合技术缩机压缩后,进入分离系统。在分离系统中脱除甲烷后,进入221工艺技术C2分离塔。在C2分离塔,得到聚合级乙烯,重组份进入脱C3聚乙烯产品主要类型包括低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、塔,得到聚合级丙烯产品;脱C3分离塔重组份进入脱C4分高密度聚乙烯离塔,根据需要分离出丙烷及C4组份。UOP/ Hydro mTo工艺流高密度聚乙烯市场前景广阔,产品销路广,其生产技术有四程图见图2。压溶液法、气相流化床法、环管反应器浆液法和搅拌釜重稀释剂浆液法。中压溶液法:乙烯和共聚单体以 Ziegler做催化剂,在环己烷溶液和连续搅拌釜反应器中聚合气相流化床法:乙烯在反应器中连续聚合,生成单粒状聚合物,同时添加聚合级共聚单体,以钛作为催化剂连续地加入反应器,产品颗粒不断生成移走。反应热通过外部冷却物质移出环管反应器浆液法:催化剂为附着在载体上的三氧化二铬。温度是控制聚合物分子量的主要参数。离开反应器的聚合物淤浆进行闪蒸,分离出异丁烷稀释剂。稀释剂经精制返回反应器搅拌釜重稀释剂浆液法:乙烯在串联在一起的两个搅拌式反C4以及C以上烃应器中聚合。用离心机将聚合物从稀释剂主体中分离出来,其技术先进性在于无需进一步除去催化剂,优化流程,降低成本,操1-反应器:2-再生器:3-水分离器;4-碱洗塔;5-干燥塔:6-脱甲烷塔:7-作便捷。脱C2塔:8-C2分离塔:9C3分离塔;10-脱C4塔3结论图2 UOP/HydroMTO装置工艺流程(1)甲醇转化烯烃技术是实现“石油替代”的重要技术途径。Fig 2 UOP/HydroMTO equipment craft process(2)甲醇转化烯烃技术是延长甲醇产业链,提高产品附加值最2聚合技术Q3MTo和MTP工艺均属于甲醇转化烯烃技术,客户可根据和丙烯的需求量,选择MTO和MTP工艺21丙烯聚合技术2(4)丙烯聚合技术中本体法气相法组合工艺优势明显,搅拌釜2.1.1工艺技术重稀释剂工艺技术无需进一步除去催化剂,优化流程,降低成本聚丙烯生产工艺按反应介质和反应器结构分为四种类型操作便捷溶液法:该工艺是最早聚丙烯生产工艺之该工艺采用特殊催化剂以适应溶液聚合高温,副产大量无定形聚合物。该工艺流程复杂,成本较高,聚合温度高,采用特殊的高温催化剂使产参考文献品应用范围有限,该技术已淘汰。m]应卫勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品生产技术M北京:化本体法:该工艺以液态丙烯作为聚合介质,液相本体聚合反学工业出版社,2004应速率高于溶剂聚合反应速率。本体法没有使用溶剂,优化溶剂2唐宏青.碳一化工新技术概论M成都:氮肥与甲醇编辑部,200回收工序,流程短,易于操作。本体法工艺技术在上世纪70年为工业化主要工艺(本文文献格式:齐洪民,甲醇转化烯烃技术[J.广东化工,2013气相法:该工艺将丙烯气化使之在气相聚合,采用搅拌床或40(13:11-11流化床反应器,用部分丙烯液体气化和冷却循环气换出反应热。近10年气相法工艺发展迅速(上接第110页(1)常规的金属密封球阀,都是采用两个独立的阀座进行密的介质。从而解决阀腔介质堆积问题。封,泄漏点较多。且阀座四周的间隙给传输介质提供了磨损、积2)常规的金属密封球阀,球体的硬化处理通常是采取表面镀聚的场所,严重地影响了阀门的正常运行,易造成阀座损坏。盘铬或离子氮化,其硬化层很薄,因此产品的抗磨性能差而造成使阀驱动装置通过阀杆与摇臂使阀盘(阀瓣)转动一定的角度实现阀用寿命短。盘阀釆用整体烧结式阀盘、阀座硬度高,有良好的耐冲刷性和耐腐蚀性。因此,在煤化工高压干煤粉的传输中,国产盘阀运行状况良位移。这有助于补偿阀门零件由热胀冷缩而引起的变形和多次开好,实践证明,中原大化公司 SHELL煤化装置中煤粉锁斗阀的国产化改造是成功的。颗粒介质进入密封面之间。在盘阀启闭过程中,阀座密封面对阀盘在切线方向上的摩擦力之差,使阀盘在一个启闭循环过程中产(本文文献格式:宋太浩,牛建良,Shel煤化工锁斗阀国产化改生自转并可以不断剪切与清扫在工艺过程中有可能堆积在阀腔内造[J].广东化工,2013,40(13):110)(上接第116页)[20]Cha J H, et al. Size-selective Pd nanoparticles stabilized by 2007, 24: 1089-1094J]. Korean J. Chem. Eng, 2009, 26760-764.(本文文献格式:雷振凯,胡东林,黄河,等,吗啉类离子液体的[21]Cha J H, et al. Size-controlled electrochemical synthesis of palladium研究进展[].广东化工,2013,40(13):115-116)nanoparticles using morpholinium ionic liquid[]. Korean J. Cl中国煤化工CNMHG