等离子体炬辅助煤气化中活性组分的作用

第35卷第1期煤炭转化Vol.35 No. 12012年1月COAL CONVERSIONJan.2012等离子体炬辅助煤气化中活性组分的作用董光华I)庞先勇2)摘要在对等离子体炬辅助煤气化过程中活性物种的特征和反应参数分析的基础上，设计了以证实活性组分的作用实验.通过量子化学计算,发现活性组分单线态氧和Oz等与水分子的氧原子直接作用更显著地改变了水分子结构,更有利于断键形成自由基OH. ,OH.可以与煤中的碳发生反应.根据实验工作气体中氧含量对实验主要产物H2,CO和CO2体积分数的回归方程,提出活性组分诱发煤气化反应的可能化学反应通道.关键词煤,等离子体炬,煤气化,活性组分中图分类号TQ546. 2作气体的电离度增加,活性组分也增加.进行改变等0引言离子体工作气体中氧气含量,且保持总供气量和其他工况条件不变的煤气化实验[5] ,作为比较,在保持在等离子体炬辅助煤的气化过程中,等离子体副气组分和其他条件一致的情况下,进行改变输煤炬中也含有各种激发态氧分子和离子(包括O2气组 分的实验.(S)* ,02和O2等).以大连理工大学首次在实验2结果与讨论上利用光谱诊断方法探索了这个问题,为建立等离子体炬辅助煤的气化机理提供了依据. van Krev-2.1实验结果elen等[2]应用可控温的特殊等离子体装置进行了煤的氧气气化实验,发现在341 K~373 K的低温区不同氧摩尔分数的副气和输煤气下气化产物分反应的Arrhenius 表观活化能E.比非等离子体气布 ,应用相对体积分数φ(I)对氧气相对体积分数化反应下降了30 kJ/mol~35 kJ/mol,在373 K的活y(O2)作图,结果见图1.化能下降了约20 kJ/mol. Cuesta等[3]对46种以石_ssfas墨晶格结构为主的含碳物质进行了氧等离子体气90化,并且与氧非等离子体气化进行了比较.等离子体t7炬辅助煤气化过程中的活性组分也起十分重要的作用.闪然而,由于实验涉及的装置较大,实验条件难以控制，实验数据难以获得等诸多原因,大大限制了0101214161820 22426012416182004r(02)1%y(02)1%这方面工作的深人研究.[5]本实验通过对现有的数图1在副气和输 煤气中氧气体积分数对等据进行分析,应用量子化学进行辅助研究,对活性组离子体煤气化的影响分进行计算和分析,并且拟合出它们参与下的等离Fig. 1 Effect of volume fraction of oxygen in the子体炬辅助煤气化可能反应通道.auxiliary gas and feeding gas on coal gasificationa-- Auxiliary gas;b-- Feeding gas1实验部分■-H2;●- -CO;▲- -CO2;★- - Carbon conversion从实验结果出发,应用数理统计原理进行线性在实验所使用的工作气体中,N2比O2难电离和非线性回归分析,得到改变工作气体中氧气含量得多,可以忽略N2电离.[0随着Or含量的增加,工对等离子体炬辅助煤气化过程中产物分布影响的经中国煤化工， 国家重点基础研究发展规划(973)项目(1999022106).MHCNMHG1)副教授,晋中职业技术学院,030600山西晋中;2)教授、博士,太原理工大学化学化tho.J. nn收稨日期:2011-11-01;修回日期:2011-12-03.第1期董光华等等离子体炬辅助煤气化中活性组分的作用21验公式,这些公式对等离子体工作气体的选择有一定的参考. 分析结果见表1.表1等离子体炬辅 助煤气化中主要产物对工作气体氧含f的回归分析结果Table 1 Regression analysis results on staple in the plasma jet aid coal gasification to content of oxygen in working gasCorrelationStandardEquationsSamplesP/10-4[7]cofficients(R)deviationp(H2)= 10.661(士3.145)+1. 734 5y(O2)"0. 97592.022 41. 715p(H2)=24. 924-1.033 0y(O2) +o.048 1y(O2)2b)0. 96260)2.001 614.0q(CO)= 12.4905(士3. 759)+1.427 4y(O2)0)0.951 02.417 19. 929 9q(CO)=-9. 722 5+3. 998y(O2)-0.070 5y(O)日)0.935 102. 227242.0p(COr)=0. 110 5(土4. 317 8)+1. 847 4y(O2)"0. 960 82.776 84.717 2q(CO:)=24. 389 4-0. 9643y(O2) +0.0766y(O2)26)0. 945 50)2.615 229.70a) Linear fit and without error;b) Polynomial fit and without error;c) R- square(COD).对所建立的模型进行评估,得出煤气化主要产证.[D]实验中还可以得到摩尔比n(H2):n(CO)约物体积分数φ(I)与y(O2)均呈线性关系.[7]这可能为1;1的氢气.通过实验前原料煤的元素分析可以是因为,氧气分子在等离子体发生器中被电场作用，证明,氢气的产量一般要比煤中的氢含量高,所以认发生电离,激发形成活性组分,且它们的比例是一定为氢气的主要来源为水高温分解所得氢原子的重新的.随着氧气含量的增加,这些活性组分的总量也会结合是较为合理的.因为在等离子体的短时间高温增加，可以加速反应进行,最终导致产品气中CO和作用下,煤热解出来的含C-H基团同水分解的氢H2含量和煤中碳转化率的增加.而φ(CO2)在分别相结合而形成的产物,d'Agostino等[9]根据氢原子改变副气和载气中氧含量两种情况下,变化趋势近的示踪实验验证了这一结果,进一步表明了氢气的.乎一样,可能是原来生成的CO进一步氧化的结果.来源为水热分解氢原子.由化学动力学可知,CO氧化为COr的活化能低由于文中体系涉及到激发态以及由它们结合形(10. 5 kJ/mo1)[8] ,对氧的状态要求低,无论氧是否成的复合体.为此,应用Gaussian 98量子化学计算被活化均可能以较大的速率进行,尽管两者产生的软件,和较高水平的abinitio加二级微扰相关能校机理没有相似之处.准的MP2/6-31(d,p),对以上活性组分和水分子的2.2活性组分 的作用作用情况设计了模型,同时计算了所有结构的精确2.2.1与水分子 作用能量.优化后的结构参数和相应能量见表2.当等离子体进入气化反应体系时,其中含有的丧2 HO和不同状态的O2或N2形成活性组分M(包括原子O('P)和N(S),第一单线态复合体的能量氧O; (X' 2。),第一三线态N; (A3 2+ ),氧离子Table2 Energy on complex formed between H2O(O2和O专)首先遇到数量远远大于煤粉颗粒的气and O2 or N2 in different states化剂水分子,并且发生如下系列反应:StatesMP2BE /(J. mol-1)_H2O+M- +0H● +HM(1)O2 HOH(T)- 226. 058 575307. 125Or HOH(S)- 226. 123 534- 10.1640H. +M'- +H●+0* +M'(2)Ot HOH(D)- 224. 703 134121. 33M'为外加物，可以是活性物种也可以是其他物N2 HOH(T)- 184. 208 167-1. 83质,甚至可以是反应器的器壁.上述反应特别是反应N2HOH(S)-184.477586-6. 623(1)涉及到稳定水分子的O- -H键断裂,活化能很Nt HOH(D)- 184. 055832- 33. 936高,且属于Gibbs自由能大于0同时吸热的反应,可， Binding energy:BE= (E(complex, MP2) - E(H2O,MP?)- E以认为反应(1)是整个煤气化反应的控速步骤.由反(Nzor Oz,MP))X2 624. 5.应方程式可以看出,由于水蒸气的分解,等离子体既由表2可知,形成O2H0H(T)和OI HOH(D)充当了反应热载体，同时又作为气化试剂参与了反需要吸收能量,形成O2 HOH(S), Nz HOH(T),应.大连理工大学研究了OH●自由基发射强度和N2HOH(S)和Nz + HOH(D)则释放出能量.释放氢气产量的关系后发现,等离子体中OH.自由基能量不利于复合体的活化,甚至可能导致活性组分浓度的增大有利于生成较多的氢气,也就是说,来自失活,对进-中国煤化工氧与水分子水蒸气的OH.自由基可能直接转化为氢气分子.的氧原子直接THCNMH(结构,更有利煤等离子体气化的这一特点已经得到具体的验于断键形成自出空Un ,un●可以问煤中的碳发22煤炭转化2012年生反应.而吸收能量,复合体的能量进一步升高,有表3 CrH,O2 和不同状态的O2和利于化学键断裂,导致反应H2O+O; = HO+复合体的能I量及结合能'OH. +0发生.Table 3 Energy of Cxz H2oOr ,Or in different states,虽然在等离子体炬中同样也含有N2的激发their complex and binding energy"Different statesB3LYPBE2/(kJ. mol-i)态,通过量子化学计算发现,它们与水分子直接作用O2(T-150. 270 263形成复合体的构型改变不大,不利于水分子活化.并O2(S)-150.207459且因其激发能和电离能均高于O2 ,在一定温度条件0 (D)-149. 782 368CxzHzoO(0,3)-1 531. 912 823 .-1. 899 5下含量远远小于Oz,因此作用不显著.Cz2 H2oO,(0,1)-1 531. 874 737-66.7967因此可以推测等离子体炬辅助煤气化过程是通CaH2oO,(1+.2)-1 531.710 081- 750. 568 8过以下的化学反应通道进行的:1) Results computed by using B3LYP/6-31G;2) Binding ener-H2O+O; = HO+OH●+0gy:BE= [E(complex)+1 381. 641836 4- E(O2(I))]X2624. 5.OH●+C=CO+H●O2(T)的能量差163. 60 kJ/mol和1280. 96 kJ/mol,说CO+OH. =CO2+H●明活性组分仍有一部分能量转化为复合物内部的能H●+C=CH●量.不过激发单线态氧与Crz H2oO2的数值较小,为CH+OH. =CO+ H296. 802 kJ/mol不易引起煤网络分子活化;O去的对从上述的各种反应通道分析,含氢活性粒子对应能量较大(530.03 kJ/mol),如果这些能量集中在氢气产量的贡献可能是经过链式的化学反应过程产某-化学键上,足以能够导致其活化甚至断裂,在一-生的,不是一种简单的叠加,而是具有协同作用.定程度上会使煤网络分子的活化,但是煤分子所特2.2.2与煤作用有的共轭π键结构，特别会引起能量快速传递而分Milewska-Duda等[0]研究了煤表面孔结构对散,难以起到活化作用.气体分子吸附的影响，Brennan等(11应用MonteCarlo方法模拟了活性炭与水分子的吸附作用，3结论Nishino12,研究了水分子和二氧化碳在煤表面羰基附近吸附,Clarkson等[13]研究了煤的组成对甲烷与1)激发态氧与水分子的氧原子直接作用更显著二氧化碳在煤表面吸附等温线,Montoya等[143应用地改变了其结构,更有利于断键形成自由基OH.，量子化学方法研究了芳香类化合物在碳表面的吸OH.可以同煤中的碳发生反应.附,Fitzgerald等[15]建立了二氧化碳在煤表面吸附2) N2 的激发态与水分子直接作用形成复合体的SLD模型,Laxminarayana等[16]研究了煤阶和煤的构型改变不大,不利于水分子活化.并且在一定温种对甲烷吸附作用的影响,Clarksona等[17]找到了度条件下含量远远小于O2,因此作用不显著.煤的孔结构、气体分压与煤吸附量的关系,建立了吸3)虽然激发单线态氧和O生一定程度上会使附速率模型.以上研究主要集中在煤对处于基态小煤网络分子的特定键活化,但是煤分子所特有的共分子的吸附,由研究结果可以看出:在吸附过程中，轭π键结构,特别会引起能量传递而分散,难以起到基态小分子不会对煤的结构产生影响.这是由于基活化作用.态分子的能量很低，与煤作用难以达到削弱煤网络4)通过对实验数据回归分析,得到工作气体中分子的共价键.然而,当激发态和离子等活性组分与氧含量对主要产物的回归方程:煤作用时，由于其携带更多的能量,可能对煤分子结p(H2)= 10.661(3.145)+构产生影响.为此，在B3LYP/6-31G水平上,通过不1. 734 5(0. 173 6)y(O2)同状态的氧和氧分子离子与无烟煤模型分子CrzH20p(CO)=12. 490 5(3. 759)+O2的结合构型进行优化,并对它们进行优化和能量1. 427 4(0. 207 5)y(O2)计算,着重考察它们的作用,结果见表3.p(CO2)=0. 110 5(4. 317 8)+BE表达式中的1 381. 641 836 4为Cs2 H2oO21. 847 4(0. 238 4)y(O2)在同一水平下计算的能量.与表2相比，BE均为负5)对实中国煤花工检装置上等离值，说明形成复合物是能量下降导致活性组分失活的子体炬活性化反应的可能fHCNMHG过程,但从放出的能量小于O(S),Ot (D)与基态化学反应通道.第1期董光华等等离子体炬辅 助煤气化中活性组分的作用2:6)当增加进人等离子体发生器副气和进人输煤中碳转化率的影响显著不同的实验事实,对提出煤气中的氧气含量时,对比主要产物的体积分数和.的可能化学通道予以佐证..参考文献[1] 陈杰路.低温等离子体化学及其应用[M].北京:科学出版社,2001 :20-40.[2] van Krevelen D W. Coal Typology Chemnistry Physics Constitution (the 3rd ed)[M]. Amsterdam: Elsevier,1 993;651-652.[3] Cuesta A,Martiner Alonso A, Tasc6n J M D. Carbon Reactivity in an Oxygen Plasma;a Comparison with Reactivity in Molecurlar Oxygen[J]. Carbon,200 ,39(9);1134-1146.4] Green J R,Margerison D. Statistical Treatment of Experimental Data[M]. New York: Elsevier, 1977.[5] 庞先勇.等离f体炬辅助煤气化研究[D].太原:太原理工大学，2007.[6] 庞先勇,吕永康,谢克昌.煤气化等离f体反应器内的温度[].煤炭转化，2002 ,25(4) :23-26.[7] 罗旭.化学统计学[M].北京;科学出版社.2001.[8]印水嘉. 大学化学手册[M].济南:山东科学技术出版社.1985.922.[9] d' Agostino R ,Cramarossa F ,Benedictis s De et al. Plasma Process[M]. New York Elsevier, 1981.[10] Milewska-Duda J,Duda J. Hard Coal Surface Heterogeneity in the Sorption Process[J]. Langmuir. 1997 ,13(10) :1286 1296.[11] Brennan K J,Thomson K T,Keith E. Gubbins Adsorption of Water in Activated Carbons: Effects of Pore Blocking and Con-nectivity[J]. Langmuir ,2002 ,18:5438-5447.[12] Nishino J. Adsorption of Water Vapor and Carbon Dioxide at Carboxyic Functional Groups on the Suriace of Coal[J]. Fuel,2001 ,80(3):757-764.[13] Clarkson C R,Bustin R M. Binary Gas Adsorptionr/ desorption Isotherms; Effect of Moisture and Coal Composition uponCarbon Dioxide Selectivity over Methane[J]. International Journal of Coal Geology .2000.42(3) :241-271.[14] Montoya A Mondragon F. Truong T N. A Desorption on Carbonaceous SurfacesCost-ffective Computational Strategies forQuantum Chemistry Studies of Aromatic Systems[J]. Carbon,2002 ,40(10) :1863-1872.[15] Fitzgerald J E,Sudibandriyo M,Pan Z et al. Modeling the Adsorption of Pure Gases on Coals with the SLD Model[J]. Carbon,2003.411):2203-2216.Coals[J]. International Journal of Coal Geology, 1999 ,40(3) :309-325.[17] Clarksona C R, Bustinb R M. The Effect of Pore Structure and Gas Pressure upon the Transport Properties of Coal;a Labo-ratory and Modeling Study( 0 ):Adsorption Rate Modeling[J]. Fuel, 199,78(8) :1345-1362.ACTIVE INGREDIENTS ACTION IN THE PLASMAJET AID COAL GASIFICATIONDong Guanghua and Pang Xianyong(Jinzhong Vocational and Technical College ,030600 J inzhong , Shanxi;College of Chemistry andChemical Engineering , Taiyuan University of Technology ,030024 Taiyuan)ABSTRACT On the basis of the analysis for the active species character and the reaction pa-rameter in the process of the plasma jet aid coal gasification, the experiments for confirming ac-tive species action has been designed in this paper. Through quantum chemistry calculation, it isfound that the water molecule structure was changed observably by direct action between the ac-tive ingredients: singlet oxygen, Ot etc and oxygen atom in the water molecule in the coal gasifi-cation, and these actions was favorable to form free radical OH●，which react with the carbon inthe coal by the broken 0- - H bond. Likely reaction channel induced by the active ingredients hasbeen posed according to the regression equations on oxygen中国煤化工$ to thevolume fractions of the staple: H2, CO and CO2 in the experimKEY WORDS coal, plasma jet, coal gasification, active ingreuenlsTYHCNMHG .