甲醇自热重整制氢系统的研究

第30卷第5期低温与特气VoL.30,No.52012年10月Low Temperature and Specialty GasesOct, 2012甲醇自热重整制氢系统的研究赵萱(.上海梅思泰克生态科技有限公司，上海200433)摘要:介绍了甲醇自热重整制氢过程。利用甲醇部分氧化反应提供热能，供给甲醇和水蒸气进行重整。重整过程将甲醇转化为富氢气体后，再通过CO尾气变换和CO选择性氧化反应过程将重整气中的CO含量降低，以供燃料电池应用。关键词:甲醇;重整;氢;燃料电池;催化剂中图分类号: TQ116.2文献标志码: B文章编号:1007-7804(2012)05-0013-04doi: 10.3969/j. issn. 1007-7804. 2012. 05. 004Methanol Self-Heating Reforming Hydrogen Production System ResearchZHAO Xuan(Shanghai MASTECK Ecology Science and Technology Co. ,Ltd. ,Shanghai 200433 ,China)Abstract; This paper introduces the methanol self-heating reforming hydrogen production process. Use of partial oxidationof methanol to provide heat, steam reforming of methanol and water supply. Reforming process for the conversion of metha-nol to hydrogen rich gas, then through CO tail gas transformnation and selective CO oxidation process reforming of gas in thedecreased the content of CO, for fuel cell applications.Key words: methanol; reforming; hydrogen gas ;fuel cell ;catalyst燃料电池具有高效节能的优势以及良好的环境提供热能，供给甲醇和水蒸气进行重整反应，吸性能，作为固定式电源和移动式电源均具有广阔的热、放热反应原位耦合。重整过程将甲醇转化为富应用前景。氢源的供应是燃料电池商业化的“瓶氢气体后， 再通过CO尾气变换和CO选择性氧化颈”之一。由于甲醇成本低，反应条件温和及资反应过程将重整气中的CO含量降低，以供燃料电源丰富，甲醇制氢已受到了广泛的重视，并成为大池应用。功率燃料电池的理想氢源。1甲醇自热重整制氢的反应机理用碳氢燃料重整制氢的方式，典型的有甲醇水蒸气重整制氢、甲醇部分氧化制氢和甲醇自热重整甲醇自热重整包含了甲醇部分氧化和蒸汽重整制氢三种方式。水蒸气重整反应制得的气体中氢的两个反应。部分氧化蒸汽重整反应的机理是复杂体积分数高，但该反应为强吸热反应，反应速度的，在管式反应器中相同的催化剂上同时发生多个慢，需要外部供给大量的热，这个问题- - 直困扰着反应。CH,0H (g) +1/202- +CO2 +2H2△H298 = - 192 kJ/mol该技术的实际应用;部分氧化反应为放热反应，反CH,0H (g) +H20 (g)一→CO2 +3H2 OH298 = +49 kJ/mol应速度快，但由于空气中的氮气降低了制得气体中CH,0H (g) +H20 (g) - +C0+2H2 OH298= +91 kJ/mol氢的体积分数，且一氧化碳的浓度过高，不利于燃CO+H20 (g)-→CO2 +H, .OH298 = -41 kJ/mol料电池的正常工作;所以现在采用甲醇氧化反应耦2催 化剂的选择合甲醇水蒸气重整的方法，即甲醇自热重整制氢。甲醇自热重整制氢过程利用甲醇部分氧化反应目前甲醇重整制氢的催化剂，多采用以.收稿日期: 2011-11-17第5期赵萱:甲醇自热重整制氢系统的研究15溶液和空气流量至设计值-畔,进行重整反应;Cu/ZnO/Al2O3催化剂(CB27) ，粒径为0. 442 ~(6)控制变换反应入口温度在220 C,对变0.681 mm。经模拟表明，采用板式反应器进行蒸换反应催化剂进行在线还原，以变换反应器出口产汽重整可以把催化剂温度控制在-定的温度范围品气中CO浓度不变为还原完全标志;内;此外，板式反应器可以灵活拆卸和组装，并通(7)变换反应催化剂还原完全后，控制甲醇过叠加扩大产量。水溶液和空气原料至4000 h ~'重整空速设定值，进5.2换热器结构行重整反应，同时严格控制重整催化剂入口温经过计算，确定换热器的结构为固定管板式换度<320 C;热器。(8)控制选择性氧化反应空气原气设计值,(1)流程:采用壳程为单程、管程为双程的进行选择性氧化脱除CO,分析产品气中CO浓度。结构型式; .4.3 系统运行事项(2) 换热管及其排列方式:采用无缝钢管,(1)原料供应是否正常(甲醇、甲醇溶液、材料为20号钢;空气);(3) 简体:材料采用16MnR钢。(2)燃烧温度是否稳定，当温度迅速下降或.6实验结果及分析讨论快速上升时，检查原料供应是否正常;(3)确保各反应温度正常，重整反应人口温6.1实验结果度不超过320 C，低温变换人口温度不超过250实验结果见表1。C, CO选择性氧化反应温度在80~90 C;表1实验结果(4)观察系统压力是否稳定，避免超压;Table 1 The experimental results(5)燃烧尾气是否及时排空。重整催化剂体积30 mL5技术要点甲醇体积空速4000 h-12000 mL/min本系统的技术要点分为三大类:催化剂的制甲醇用量0. 0893 mol/ min备、系统工艺的设计、系统设备的设计。其中，系统设备中的反应器和换热器的设计是3. 6075 mL/min至关重要的，它们的结构和性能直接对实验结果产H20/CH,0H 摩尔比1.25生重要的影响。O2/CH,OH 摩尔比0.35.1反应 器的结构0. 11 mol/min利用碳氢化合物转化成氢气的重整制氢系统通重整原料水用量2. 0089 mL/min常由以下几部分组成:换热器(气化、 传热等)、重整原料空气用量t2857 L/min燃烧加热器(或电加热)、重整反应器、CO去除H2 75.22% , C01.13%装置。反应尾气组成反应器从结构上可分为管式、板式(包括板CO2 18. 25%, H20 5. 40%翅式)和微通道几种形式，它们都是填料床反应反应尾气流量9091 mL/min器，都通过在管内、板间、微通道中填装颗粒催化反应尾气H流量4545 mL/min剂来进行反应，但是催化剂颗粒的粒度、反应器的0.2727 m'/h结构不同。本次实验所采用的是板式反应器。该反应器通6.2结果讨论常在其一侧含有重整催化剂，另一侧含有催化燃烧经过分析，尾气中的氢气含量为56%，将温催化剂;在重整过程中催化燃烧产生的热量通过隔度冷却到燃料电池的人口温度，可以使该类电池的板传人重整侧，换热性能较好。采用的催化剂为颗发电效率达到55%，利用率达到80%。发电功率粒催化剂:其中燃烧侧为PV Al2O,型非均布燃烧400 W。催化剂，颗粒直径为1mm;重整侧采用了但是，在数据中可以看到，尾气组成中，一氧