改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征

第30卷第1期天津工业大学学报Vol 30 No.0l1年2月JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYFebruary 2011改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征林浩,刘艳君(西安工程大学纺织与材料学院西安710048)摘要:在分析聚酯多元醇(PEA)合成方法的基础上,研究釆用己二酸、乙二醇和乳酸合成改性聚己二酸乙二醇酯的合成方法和工艺.将已二酸、乙二醇和乳酸按1:1.2:0.5、1:13:0.5、1:14:0.5、1:1.5:0.5、1:1.6:0.5的不同配比;和改变乳酸的含量,将己二酸、乙二醇和乳酸按1:15:0.5和1:15:0.2配比,分别采用对甲笨磺酸和有机锡2种不同的催化剂,在不同的反应时间等条件下合成改性共聚物聚酯多元醇,并利用红外光谱(rTIR)分析研究合威改性共聚物的化学组成结果表明:合成的改性共聚物中含有聚己二酿乙二醇酯所有的特征基团.并且通过化学滴定的方法,计算出了合成共聚物的酸值、羟值和数均分子质量根据计算结果综合分析,得出了采用有机锡为催化剂,己二酸、乙二醇和乳酸按1:15:0.5的配比合成的共聚物样品表征情况最佳的结论.关键词:改性PEA;可生物降解性;聚酯多元醇中图分类号:TQ342文献标志码:A文章编号:1671-024X(2011)01-007004Synthesis and characterization of modified polyethylene adipate estersLIN Hao, LIU Yan-jun(School of Textile and Material, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048, China)Abstract: The experiment is to synthesize polyol of PU soft segment. First of all, a number of conditions for synthesizingpolyol were discussed. The ratio of the adipic acid, ethylene glycol and lactic acid(1:1. 2: 0.5, 1:1.3 0.5.1:1.4:0.5. 1: 1.5: 0.5. 1:1. 6:0.5), different catalysts, different lactic acid content (1: 1.5: 0.5. 1: 1.5: 0. 2)and the lengthof reaction time were investigated to synthesize modified PEA (polyethylene adipate esters ) The infraredspectroscopy (FTIR)was used to confirm the chemical composition of copolymers. The acid value andhydroxyl value of modified PEA was calculated by chemical titration. And the number average molecularweight was calculated. Sample color and viscosity was observed with naked eyes. The experimental resultsshowed that under different conditions, adipic acid modified polyethylene glycol esters were prepared. Andthe modified PEA showed the better performance with 1: 1.5: 0.5 of adipic acid, ethylene glycol, lactic acidand organotin catalystKey words: modified polyethylene adipate esters; biodegradability; polyester polyols生物可降解聚氨酯材料具有优异的机械性能、良保、低消耗的水性聚氨酯日益得到重视.但水性聚好的血液相容性、组织相容性、生物可降解性和可设氨酯胶黏剂难以降解,给环境带来污染,又会给回收计性,因而在生物医学上得到了广泛的应用目前利用带来不便.近年来,人们开始探讨聚氨酯弹性体广泛使用的聚氨酯多为溶剂型聚氨酯,其易挥发、易可生物降解性,而合成可生物降解的水性聚氨酯关键燃易爆、有一定毒性、气味大并且能造成空气污染,生之处是合成改性的聚酯多元醇本文对合成以乳酸改产使用中浪费大随着制备水性聚氨酯已日趋完善,性的聚己二酸乙二醇酯二元醇的反应条件进行了初加之人们对环保的关注和各国对挥发性有机化合物步的研究,并得到了最佳的合成条件;并利用红外及有毒物的限制日趋严格,更使以水为介质的高环谱(中国煤化工宁表征CNMHG收稿日期:201009-15基金项目:陕西省重点学科专项资金资助项(2浩(1985-),男,硕士研究生通信作者:刘艳君(1962),女教授顿士生导师E- mail: Lauyj00oe163com第I期林浩,等:改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征1实验部分Av=561c(Vs-Vo)/m式中:Av为样品的酸值,用含KOH的质量表示(mg11实验仪器g);vs、Vo分别为滴定样品和空白滴定所消耗的碱液DF-l01S集热式恒温加热磁力搅拌器,ZNHW型体积(mL);c为标准KOH溶液的浓度(mo/L);m为称电热套,SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,均为巩义市英取样品的质量(g);561为KOH的摩尔质量(gmol)峪予华仪器有限责任公司生产;D-9202型铝城牌电1.52改性PEA羟值的测定动搅拌器,郑州长城仪器厂生产; Bruker vector22FT-羟值( hydroxyl value)表示1g样品中的羟基所相IR红外光谱仪,德国 Bruker公司生产;电子天平;四当的KOH的毫克数,它是计算物质的量和数均分子口烧瓶;氮气袋;烧杯;量筒;移液管等.质量的重要依据,同时也是监控聚酯反应程度的一个12实验药品重要指标己二酸,工业级,常州市夏怡化工有限公司生产;称取2份各2g改性PEA加入广口瓶,分别用10乙二醇,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司生产;乳mLN,N-二甲基甲酰胺溶解,用塞子塞住锥形瓶口,放酸,分析纯,永华精细化学品有限公司生产;对甲苯磺45-50℃的水浴中加热10min使之完全溶解,然后酸,分析纯国药集团化学试剂有限公司生产;二丁基加入4mLN-甲基咪唑和4mL体积比为37的乙酸二月桂酸锡,化学纯,国药集团化学试剂有限公司生酐DMF溶液,用塞子塞住锥形瓶口放入45-50℃的水产;0.1moML的KOH溶液;0.5moL的KOH溶液;酚浴中加热20min使之完全反应,取出锥形瓶冷却至室酞试剂等温,加入10mL水,5-6min后加入数滴0.1mo/L的酚1.3实验原理酞指示剂,用浓度为05mo的KOH-无水乙醇溶液HOOC-(CH2)4-COOH +H0-( CH2)2-oH滴定,当溶液由无色变为浅红色,并且在15s内不褪HO-CH(CH, )-COOH色,表示滴定达到终点同时做空白试验羟值计算公-[HO-(CH2)r-0OC-(CH2)-C00-(CH2)r式为:0OC-CH(CH,)-OH]-xQ=561c(Vs-vo)/moH-(CH2)r-00c-( CH2)-Co0-(CH2)r式中:Q为样品的羟值,用含KOH的质量表示(mg);OH]-y-OH-(CH,)COO(CH2)xOH]-zVs、V。分别为滴定样品和空白滴定所消耗的碱液体积14合成工艺流程(mL);c为标准KOH溶液的浓度(moL);m为称取样按配方称量乳酸、己二酸、乙二醇氯化亚锡(催品的质量(g);561为KOH的摩尔质量(gmol)化剂)加入三口瓶,升温,开始设定80℃,并且氮气保1.53红外光谱分析护,开冷凝水,在1h之内由80℃逐渐升温至160℃利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定的左右,此时釜顶温度102℃左右,维持160℃反应1.5原理如下:将一束不同波长的红外射线照射到物质的h,加大氮气量,在此期间160℃反应约05h后开始有分子上,某些特定波长的红外射线被吸收,形成这一生成的水凝出.反应15h后将温度逐渐升高到200℃分子的红外吸收光谱每种分子都有由其组成和结构左右反应约1h,然后进行真空条件下反应,真空度至决定的独有的红外吸收光谱据此可以对分子进行结少0.1MPa,真空反应约1h.构分析和鉴定.红外吸收光谱是由分子不停地作振动15测定与表征和转动运动而产生的,分子振动是指分子中各原子在1.5.1改性PEA酸值的测定平衡位置附近作相对运动,多原子分子可组成多种振酸值表示聚酯多元中残存酸的含量,一般情况下动图形.当分子中各原子以同一频率、同一相位在平酸值越小聚酯多元醇的品质和性能也越好衡位置附近作简谐振动时,这种振动方式称简正振动称取2份各1g改性PEA加入广口瓶,分别用10(例如伸缩振动和变角振动)分子振动的能量与红外mL的三氯甲烷溶解,溶解后滴加几滴1%的酚酞溶射线的光量子能量正好对应,因此当分子的振动状态液然后用浓度为0moL的KOH-无水乙醇溶液进改变时就可以发射红外光谱也可以因红外辐射激行滴定,当溶液由无色变为浅红色,且在15s内不褪发分中国煤化工分子的振动和转动色,表示滴定达到终点同时做空白试验酸值计算公的能CNMHG但由于在分子的振式为动跃迁过程中也常伴随转动跃迁,使得振动光谱呈带第30卷状所以分子的红外光谱属带状光谱,分子越大,红外由图1可知,在1081cm1处有C_0C的伸缩谱带也越多振动峰,在1736cm处有强C=0基团游离的吸收本实验FTIR测定采用德国 Bruker公司的 Bruker峰,表明酯基的存在;在3528cm处有O-H的伸Vector2T-IR红外光谱仪,在室温下通过KBr压片缩振动峰,说明羟基的存在;在1379cm1、1454cm进行测试处有一CH3的弯曲峰,在2954cm-出现一CH3的吸收峰,表明甲基的存在2实验结果与分析22乳酸不同含量对实验结果的影响对不同乳酸含量合成的各种改性共聚物,采用2.1试剂不同配比对实验结果的影响15.1和1.52中介绍的方法计算得的酸值、羟值和数对己二酸、乙二醇和乳酸按不同配比合成的各种均分子质量的值如表2所示,其PEA的红外光谱图如改性共聚物,采用151和1.52中介绍的方法计算得图2所示的酸值、羟值和数均分子量的值如表1所示,PEA的表2不同乳酸含量对结果的影响红外光谱图如图1所示Tab 2 Influence of different lactic acid levels on results表1己二酸、乙二醇、乳酸不同配比对结果的影响三酸乙二醇乳酸酸值(m6)羟值(mg)数均分子质量Tab1 Influence of different proportion on results参考组l:1305(对甲苯磺酸)45.36153.278二酸乙二醇乳酸酸值(mg'g")羟值(m·g")数均分子质量1:1302(有机锡)7560135.135参考组5606071218570177.28l57,480由表2可知随着乳酸量的减少,酸值和羟值逐l:1.30.5453673015378渐增大,而数均分子质量随之减小了这是因为实验3920中加人乳酸的目的是为了破坏聚酯链段的规整性,使l:15040169492其结晶度降低;此外,在己二酸、乙二醇量不变的情况1:1.60下,乳酸含量的减少,就会减少其与己二酸、乙二醇的由表1可知,随着乙二醇物质量的增加,合成改反应,使聚合物的酸值和羟值增大,而乳酸含量的减性PEA的酸值逐渐减小,羟值先增大后减小,数均分少,使聚酯链段的规整性较好,从而降低了数均分子子质量基本上不变这是因为随着乙二醇物质量的增质量加,合成反应越来越彻底,于是酸值会随着反应的进行也越来越小;同时乙二醇物质量的增加也相应增大了羟基的含量,因此羟值会逐渐增大,但一段时间后将不会冉增加,因为过量的乙二醇将会因较高的反应温度而挥发掉;但合成反应总的趋势与结果不变,即参考组生成了改性的聚己二酸乙二醇酯,又由于反应的条件差别不是很大,所以生成的改性的聚己二酸乙二醇酯4000300020001000的数均分子质量基本上不变图2不同乳酸含量下生成PEA的红外光谱Fig2 FTIR of generated PEA under different lactic acid全器b由图2可见,其中有图1中出现的各种伸缩振动峰、弯曲峰、吸收峰这说明生成的改性共聚物中含有图1中出现的各种官能团中国煤化工响400030002000同的催化剂合成的改性CNMHG分子量如表3所示,图1不同配比试剂下生成的PEA的红外光谱PEA的红外光谱图如图3所示.Fig1 FTIR of generated PEA under different reagent ratio酯化反应是慢反应,一般由外加无机酸来提供第1期林浩,等:改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征73表3不同催化剂对结果的影响所示,PEA的红外光谱图如图4所示Tab3 Influence of different catalyst on results表4不同聚合反应时间对实验结果的影响已二酸乙二醇乳酸酸值(mg)羟值mgg)数均分子质量Tab 4 Influence of different reaction time on resultsl:1505169492已二酸乙二醇乳酸酸值(mgg")羟值mgg-)数均分子质量1:15:05(对甲苯磺酸)56007280l:13:2828.801:1.505(有机锡)5.126076184.332302(加长蒙合时间)2123880080139860H,催化加速酯化反应;无外加酸条件下的聚酯化动由表4可知在相同配比条件下,随着反应时间的力学行为有些差异延长,酸值和羟值都减小了,而数均分子量增大了.这(1)强无机酸常用作酯化的催化剂,聚合速率由是由于在这个反应的前阶段是酯化反应,反应情况都酸催化和自催化两部分组成在缩聚过程中,外加酸较好,后阶段属于缩聚反应,控制的工艺条件不好则或氢离子浓度几乎不变而且远远大于低分子羧酸自会影响其聚合物的一些性能因此需在缩聚反应阶段催化的影响,因此,可以忽略自催化的速率.适当延长反应时间,使其缩聚完全,这样可使酸值和(2)在无外加酸的情况下,聚酯化仍能缓慢地进羟值都减小;在缩聚反应情况下,分子量逐渐增加但行,主要依靠羧酸本身来催化有机羧酸的电离度较由于受实验室的条件限制,后续的高温缩聚反应的时低,即使是醋酸电离度也只有1.34%;硬脂酸不溶于间不能太长否则聚合物溶剂会发生氧化分解水,不再电离据此可以预计到,在二元酸和二元醇的聚酯化过程中,体系将从能少量电离的单体羧酸开A-蛔时间始随着聚合度的提高,逐步趋向不电离催化作用减B--长时间弱,情况比较复杂由表3可知,当加入对苯磺酸作催化剂时,酸值和羟值增大,而数均分子质量减小;当加入有机锡作催化剂时,酸值和羟值减小,而数均分子质量增大.反应中生成的聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降4000300020001000解的缝合线在100℃和1kPa压力下,先使乳酸脱水,波数/m4继用0.2%对苯磺酸作酯化催化剂;0.5%有机锡作缩聚图4不同聚合时间下生成PEA的红外光谱的催化剂,聚体的分子质量是逐步增加的,因此选用Fg4 FTIR of generated PEA under different length of有机锡作催化剂是比较好的reaction time由图4可见,其中有图1中出现的各种伸缩振动峰、弯曲峰、吸收峰,这也说明了生成的改性共聚物中含有图1中出现的各种官能团3实验要点(1)聚酯易氧化,在升温脱水、保温脱水阶段应自始自终通氮气,这样可防止聚酯氧化,帮助搅拌和带图3不同催化剂下生成PEA的红外光谱出反应生成的水分.另外,需控制好流量,以免带出大Fig 3 FTIR of generated PEA under different catalysts量乙二醇,影响实验原料的投料比.随着反应的进行物料粘度增加迅速,氮气流量应先小后大比较合适由图3可见,其中有图1中出现的各种伸缩振动(2)合成聚酯反应过程中,升温的速度不宜过快,峰、弯曲峰吸收峰,这说明生成的改性共聚物中含有否则合清成乙一酸的大量出同时也会对聚己二酸图1中出现的各种官能团中国煤化工利所以在实验过2.4不同聚合反应时间对实验结果的影响程中CNMHG好采用阶梯升温的在配比相同的情况下,采用不同的合成的反应时方式间所得改性共聚物的酸值、羟值和数均分子量如表4(下转第78页)78天津工业大学学报第30卷展门现代化工,2005,25(增刊):949Science,1994,53(5):527-541.24]王海军陈立新环氧树脂含氮阻燃固化剂体系的研究[D[31]苏倩倩刘伟区侯孟华有机硅改性提高环氧村脂韧性和西安:西北工业大学,2006耐热性的研究门精细化工,2008,25(1):23-27[25]闵玉勤方琳张兴宏等新型无卤阻燃环氧树脂的合32]叶春生陈连喜,白向鸽等阻燃型含硅环氧树脂体系的成及性能研究浙江大学学报:理学版,006,33(4):429-研究进展山西化工,2009,29(3):33-3433.[3]HSIUEG H, WEI H F, SHIAOS J Chemical modification of[26江蓉励杭泉新型含磷阻燃环氧树脂的研制D北京:pore c北京化工大学,200bility and thermal properties []. Polymer Degradation and Sta-切任元林程博闻张金树新型膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的bility,200173(2):309-318.应用研究门高分子材料科学与工程,2008,24(1):116-34] HSIUE G H,LUYL, TSIAO J. Tough,vdo-free, lame retardant phenolie mattrix materials[J]. Jouml of Applied Polyn[28党,王汝敏韩小勇,等.新型磷氮协同阻燃环氧树脂Science,2000,78(1):-7的合成与性能]2009[35] WU CS, LIUY L, CHIU Y S Epoxy resins possessing name29欧育湘陈字王筱梅阻燃高分子材料M]北京:国防工retardant elements from silicom in corporated epoxy compound业出版社,2001cured with phosphoms or nitrogen containing curing agents[].[30] KANAI H, SULLIVAN V, AUERBACH A Impact modifica-Polymer,2002,43(15):4277-4284tion of engineering thermoplastics[J]. Joural of Applied Polymer(上接第73页)3)随着合成聚酯反应的进行,已二酸和乙二醇征情况较其他的更好(酸值、羟值较其他小)的浓度也随之降低,并且在合成反应中会生成水、单体多元醇低聚物多元醇等,为提高反应的速度和保参考文献:证合成聚酯的品质就必须抽出其中的水和其他小分子抽真空时,必须保证真空度高于0MPa,否则会郁为民医用新型聚氨酯弹性体中国橡,2011621-22.影响实验原料的配比和实验结果[2]吴海平马建明任志勇,等.中国水性聚氨酯市场现状与展望门化学推进剂与高分子材料,2005,3(5):1-4.4结论[3]邱丽,孙奉瑞,宫涛.脂肪族水性聚氨酯性能的研究门太原理工大学学报,2004,35(2):110-112(1)由图14可以得出:改性共聚物中含有改性(4胡剑青涂伟萍夏正斌有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水聚己二酸乙二醇酯所有的特征基团,这就说明生成了分散体的合成研究化工进展,2004,235):536-540改性的聚己二酸乙二醇酯5]项尚林李莹韩徐.复合薄膜用交联型水性聚氨酯胶2)在合成改性聚酯反应的后期,可以适当延长黏剂的研制门中国胶黏剂,2006,15(1):30-32反应时间,可以使缩聚反应更彻底得到表征情况更马芳李杰罗运军交联型与线形水性聚氨酯的形状好(酸值、羟值较其他小)的成品.记忆性能比较化工进展,2006,25(1):78-81(3)通过以上实验研究在不同条件下合成的改性宋海香罗运军林洪升等氨基硅油微乳液改性水性聚氨酯的合成和性能小化工进展2006,25(3):319-323聚己二酸乙二醇酯说明己二酸、乙二醇乳酸在配比8]傅明源孙酣径聚氨酯弹性体及其应用2版北京:化1:1.5:05和催化剂有机锡条件下,反应所得的样品表学工业出版社,1999中国煤化工CNMHG